崔 鵬， 陳亞州， 王海波， 李 貴， 夏勝文

(河南豫光金鉛集團(tuán)有限責(zé)任公司， 河南 濟(jì)源 454650)

0 引言

隨著鉛消費(fèi)量的逐漸增大，鉛礦石資源短缺現(xiàn)象日益嚴(yán)重，發(fā)展再生鉛行業(yè)可以減少對(duì)原生鉛礦石的開采需求。目前，世界再生鉛的產(chǎn)量已經(jīng)超過了原生鉛的產(chǎn)量，全球鉛金屬產(chǎn)量中再生鉛比重已達(dá)到50%～60%。隨著工藝技術(shù)的不斷進(jìn)步，我國的再生鉛行業(yè)也得到了大力發(fā)展，再生鉛的比重已從20世紀(jì)90年代不足10%逐年增加到目前的35%左右，但尚未達(dá)到世界的平均水平，我國再生鉛行業(yè)還有巨大的潛力和發(fā)展前景。

隨著國家對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，環(huán)保政策對(duì)我國再生有色金屬(銅、鋁、鉛、鋅)工業(yè)企業(yè)生產(chǎn)過程中水污染物和大氣污染物排放限值、監(jiān)測(cè)和監(jiān)控要求有了明確規(guī)定，甚至對(duì)重點(diǎn)區(qū)域規(guī)定了水污染物和大氣污染物特別排放限值，因此對(duì)再生鉛冶煉煙氣綜合治理勢(shì)在必行。

1 再生鉛冶煉工藝

廢鉛酸蓄電池經(jīng)破碎分選后得到的鉛膏是再生鉛冶煉最主要的原料，其主要成分見表1。

表1 鉛膏的典型化學(xué)成份 %

由表1可知，鉛膏中主要是成分為鉛和硫，主要是以硫酸鉛的形式存在。根據(jù)鉛膏物料成分的特性，我國的再生鉛冶煉工藝發(fā)展從反射爐、鼓風(fēng)爐、短回轉(zhuǎn)窯等傳統(tǒng)的火法冶煉工藝，到引進(jìn)國外的預(yù)脫硫- 低溫還原熔煉工藝，到再生鉛搭配原生鉛混合熔煉工藝，再到近年來國內(nèi)研究開發(fā)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的熔池熔煉直接脫硫還原熔煉再生鉛的新工藝，其中以富氧側(cè)吹工藝為代表，并逐漸成為目前國內(nèi)再生鉛冶煉的主流工藝[1]。

富氧側(cè)吹熔池熔煉直接脫硫還原熔煉再生鉛工藝，由于物料的特性及冶煉溫度的要求(1 100～1 200 ℃)，在生產(chǎn)過程中會(huì)生產(chǎn)高溫冶煉煙氣，煙氣中通常含SO2，濃度高達(dá)2%以上，高者甚至可達(dá)到5%。這類煙氣典型的脫硫工藝是離子液脫硫制取硫酸或液體SO2。

但在富氧氣氛下，在爐內(nèi)還原期(t>1 300 ℃)階段，N2在高溫下被氧化會(huì)產(chǎn)生大量熱力型NOx，濃度可達(dá)1 500 mg/Nm3，且一個(gè)生產(chǎn)周期內(nèi)NOx濃度波動(dòng)較大，可在300～1 500 mg/Nm3之間波動(dòng)，必須選擇合適的脫硝工藝進(jìn)行處理。

2 煙氣脫硝工藝

目前應(yīng)用最為廣泛的煙氣脫硝工藝有SNCR、SCR、氧化吸收法和低溫還原法等。

2.1 SNCR脫硝工藝

SNCR的工藝原理是在高溫(煙氣溫度850～1 050 ℃)條件下，不需要催化劑，向煙氣中噴淋氨或者尿素等含有氨基的還原劑，通過還原劑產(chǎn)生的氨自由基選擇性地與煙氣中的NOx反應(yīng)，將NOx還原為無害的N2和H2O。SNCR反應(yīng)速度很快，可在1.5 s內(nèi)完成反應(yīng)。

當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，NH3會(huì)氧化生成NOx，而反應(yīng)溫度過低時(shí)，NH3的逃逸增加，也會(huì)使 NOx還原率降低。

對(duì)于再生鉛側(cè)吹爐冶煉來說，可在側(cè)吹爐煙氣出口至余熱鍋爐間的上升煙道內(nèi)進(jìn)行噴氨脫硝。其優(yōu)勢(shì)在于可在上升煙道內(nèi)尋找合適的噴入點(diǎn)，保證SNCR脫硝反應(yīng)需要的溫度[2]。

2.2 SCR脫硝工藝

SCR的工藝原理是在催化劑的作用下，煙氣溫度350～420 ℃時(shí)，向煙氣中注入氨氣，選擇性地與煙氣中的NOx進(jìn)行還原反應(yīng)，生成N2。SCR脫硝工藝廣泛應(yīng)用于燃煤電力、鋼鐵廠燒結(jié)煙氣等行業(yè)，其脫硝效率能達(dá)到85%以上。

在SCR工藝系統(tǒng)中，核心是脫硝催化劑，其活性和壽命易受煙氣溫度、含塵量、SO2濃度、重金屬(砷等)的影響。對(duì)于再生鉛冶煉系統(tǒng)而言，鍋爐出口煙氣溫度約為420 ℃，但含塵量很大，經(jīng)收塵后煙氣溫度將降至約200 ℃，且煙氣SO2濃度遠(yuǎn)超催化劑承受范圍，重金屬含量較高。也有人提出可在濕法脫硫后將煙氣干燥，升高溫度，再進(jìn)入SCR工藝系統(tǒng)進(jìn)行脫硝，但這種流程運(yùn)行成本太高。因此，SCR工藝應(yīng)用于再生鉛冶煉煙氣處理難度較大。

2.3 氧化吸收脫硝工藝

氧化吸收脫硝工藝，即利用氧化劑將煙氣中的低價(jià)NOx氧化為高價(jià)NOx(NO2，N2O5等)，然后用堿性液體(NaOH等)將NOx吸收生成硝酸鹽等物，以去除煙氣中的NOx。常用的氧化劑有O3，高氯酸鹽等[3]。

氧化吸收脫硝工藝可在常溫下進(jìn)行，作為脫硫后的脫硝工藝優(yōu)勢(shì)明顯，但氧化脫硝工藝存在污水處理難度大、臭氧逃逸、煙囪冒黃煙等問題。

2.4 低溫還原脫硝工藝

低溫還原脫硝工藝先用雙氧水將部分NO氧化為NO2，再用尿素將煙氣中的NOx還原生成N2[4]。低溫還原脫硝工藝的反應(yīng)方程式見式(1)、式(2)。

6NO2+4CO(NH2)2=7N2↑+4CO2↑+8H2O

(1)

6NO+2CO(NH2)2=5N2↑+2CO2↑+4H2O

(2)

該工藝可直接銜接在離子液脫硫后，脫硝效率可達(dá)到75%。同時(shí)雙氧水洗滌塔能夠?qū)㈦x子液脫硫后煙氣中殘余的SO2除去，提升了系統(tǒng)整體脫硫率。

某廠經(jīng)過對(duì)上述脫硝工藝進(jìn)行了分析，為保證再生鉛側(cè)吹爐冶煉系統(tǒng)煙氣排放達(dá)到《再生鉛、鋁、銅、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的特別限制排放標(biāo)準(zhǔn)，即NOx最高允許排放濃度100 mg/m3的要求，采用了兩級(jí)脫硝工藝，即將SNCR作為第一級(jí)前端脫硝，低溫還原脫硝工藝作為第二級(jí)末端脫硝工藝。

3 “SNCR+低溫還原”脫硝工藝應(yīng)用及實(shí)踐

3.1 工藝流程

某廠利用富氧側(cè)吹爐進(jìn)行再生鉛冶煉，產(chǎn)量8萬t/a，煙氣量28 000 m3/h，SO2含量2.5%～4%，NOx濃度約300～1 500 mg/m3。該廠采用兩級(jí)脫硝+離子液脫硫工藝處理煙氣，該煙氣處理流程見圖1。

圖1 煙氣處理工藝流程圖

煙氣脫硝分為兩級(jí)，第一級(jí)脫硝采用SNCR工藝，第二級(jí)脫硝采用低溫還原脫硝工藝。從系統(tǒng)的整體性和安全性考慮，兩級(jí)脫硝均采用尿素溶液作為脫硝劑。

3.2 SNCR工藝實(shí)踐應(yīng)用

雖然SNCR脫硝工藝在水泥、電力等行業(yè)應(yīng)用頗為廣泛，已較為成熟，但在有色冶煉行業(yè)尚未大規(guī)模應(yīng)用，不能將其簡(jiǎn)單的照搬過來，須根據(jù)煙氣條件靈活調(diào)整布置。由于再生鉛側(cè)吹爐冶煉為周期性生產(chǎn)，煙氣NOx濃度80%時(shí)間段處于低水平狀態(tài)，約為300～500 mg/m3；20%時(shí)間段處于高水平狀態(tài)，約為1 200～1 500 mg/m3。

根據(jù)側(cè)吹爐的煙氣條件，分別在側(cè)吹爐的直升煙道內(nèi)由下而上依次布置三組噴槍，噴槍采用兩面相向同時(shí)對(duì)噴模式。生產(chǎn)時(shí)可根據(jù)側(cè)吹爐生產(chǎn)周期和煙道內(nèi)溫度，靈活調(diào)整噴槍狀態(tài)及尿素噴入量。溫度較低NOx濃度較低時(shí)，可只開啟第一組噴槍；溫度較高NOx濃度較高時(shí)，可關(guān)閉第一組噴槍，開啟其余兩只噴槍。

如上述布置SNCR噴槍，既可避免噴入過多尿素，減小氨逃逸風(fēng)險(xiǎn)，又可在煙氣溫度超過SNCR溫度區(qū)間時(shí)，關(guān)閉距爐口較近的噴槍，避免生成二次NOx。SNCR工藝脫硝效率可穩(wěn)定達(dá)到60%，檢測(cè)數(shù)據(jù)見表2。

表2 SNCR工藝脫硝檢測(cè)數(shù)據(jù)

3.3 低溫還原脫硝工藝實(shí)踐應(yīng)用

低溫還原脫硝工藝銜接于離子液脫硫段后，煙氣溫度約為45 ℃，系統(tǒng)設(shè)置了兩個(gè)串聯(lián)連接的洗滌塔，在第一級(jí)洗滌塔中加入濃度為25%的雙氧水，第二級(jí)洗滌塔加入濃度為10%的尿素溶液。煙氣中NOx在第一級(jí)洗滌塔中被雙氧水部分氧化，然后在第二級(jí)洗滌塔中和尿素發(fā)生還原反應(yīng)，得以去除。

由于尿素還原脫硝屬放熱反應(yīng)，第二級(jí)洗滌塔配置了循環(huán)水換熱器，保證脫硝反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。低溫還原脫硝工藝系統(tǒng)脫硝率>75%，煙氣出口NOx濃度能夠達(dá)到《再生鉛、鋁、銅、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的特別限制排放標(biāo)準(zhǔn)要求，檢測(cè)數(shù)據(jù)見表3。

表3 低溫還原脫硝工藝檢測(cè)數(shù)據(jù)

3.4 脫硝系統(tǒng)運(yùn)行存在的問題及措施

1)尿素溶液結(jié)晶。由于尿素溶液配制過程是吸熱反應(yīng)，且10%尿素溶液的結(jié)晶溫度為0 ℃，因此需在尿素?cái)嚢韫拗型ㄈ胝羝?，并在輸送過程中做好保溫措施，防止尿素溶液再結(jié)晶[5]。

2)低溫還原脫硝洗滌塔漲液?jiǎn)栴}。離子液脫硫排出的煙氣為飽和煙氣，含水率約為10%，在洗滌塔中洗滌后降溫，煙氣中水蒸氣析出，使洗滌塔漲液，循環(huán)液強(qiáng)制排水，這就造成部分雙氧水和尿素溶液還未來得及反應(yīng)就排出系統(tǒng)，影響脫硝效率。因此必須將離子液脫硫后的煙氣進(jìn)行降溫預(yù)處理，降低煙氣含水率。

4 結(jié)語

雖然“SNCR+低溫還原脫硝”組合工藝能夠?qū)⒃偕U側(cè)吹爐冶煉煙氣的NOx進(jìn)行有效治理，但從我國環(huán)保的長(zhǎng)期態(tài)勢(shì)來看，國家勢(shì)必會(huì)進(jìn)一步提高環(huán)保要求，頒布更嚴(yán)的標(biāo)準(zhǔn)。因此，必須進(jìn)一步優(yōu)化脫硝工藝，解決系統(tǒng)內(nèi)阻礙脫硝效果的因素，提升整體脫硝率。