何 舜 高曉磊 李 爽 洪靜靜

(1 陜西華星電子集團有限公司 陜西 咸陽 712000)(2 咸陽澳華瓷業(yè)有限公司 陜西 咸陽 712000)

Al2O3陶瓷是目前世界上生產(chǎn)量最大、應用面最廣的陶瓷材料之一，廣泛應用在機械、電子、化工、航天等領域[1～5]。與其他氧化物類陶瓷相比，Al2O3陶瓷不僅具有良好的機械性能和電性能，且來源廣泛，價格較低。Al2O3陶瓷在機械性能方面主要用于陶瓷刀具、軸承等，尤其是Al2O3陶瓷刀具具有優(yōu)良的韌性、強度和耐用度，越來越多的傳統(tǒng)刀具正在被其替代；在電子方面主要用在各種陶瓷基板和絕緣瓷件，生產(chǎn)出的Al2O3陶瓷基片絕緣性好、強度高[6～7]；在化工方面主要應用在Al2O3陶瓷膜，熱穩(wěn)定性好，耐酸耐腐蝕；在航空航天方面則應用在Al2O3基纖維，增強復合材料隔熱性能。因Al2O3的熔點為2 050 ℃，致使燒成Al2O3陶瓷需較高的溫度和熱耗[8～10]。如常見的95Al2O3陶瓷(陶瓷中Al2O3含量為95%)燒結(jié)溫度大于1 600 ℃，所需的窯具比低溫陶瓷貴，且窯具在使用中損耗較大、維修較復雜，制約了Al2O3陶瓷的應用。因此，降低Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度，不僅降低生產(chǎn)成本、節(jié)約能源，更有利在其他領域的進一步應用。

1 降低燒結(jié)溫度的幾種途徑

目前，降低Al2O3陶瓷燒結(jié)溫度方法較為常見的有：用Al2O3細粉或微粉代替工業(yè)Al2O3粉；采取熱壓燒結(jié)、氫氣燒結(jié)等特殊燒結(jié)工藝；添加燒結(jié)助劑(復合熔劑)。

使用粒徑較小的超細Al2O3粉，能夠提高原料Al2O3的活性，Al2O3粉越細，燒結(jié)比表面能越大，能夠有效促進擴散速率，有利于燒結(jié)。

熱壓燒結(jié)是通過在升溫的過程中，施加一定壓力，使得陶瓷能夠在低溫下實現(xiàn)成瓷，常壓在燒成溫度1 800 ℃下燒結(jié)的Al2O3瓷件在熱壓20 MPa下燒成溫度可降低至1 500 ℃[11～12]；氫氣燒結(jié)則是利用氫氣氣氛下能夠形成陰離子空位，加快燒結(jié)速率，降低燒結(jié)溫度，且瓷件具有較高的機械性能。

燒結(jié)助劑可粗略分為2大類：

(1)TiO2、MnO2等變價氧化物，它們與Al2O3能夠生成固溶體，Al3+與它們的離子半徑、價態(tài)不同，通過變價作用，致使Al2O3粒子產(chǎn)生缺陷，活化晶格，降低燒結(jié)溫度。

(2)添加在燒結(jié)過程中能夠產(chǎn)生液相的助劑，例如MgO、CaO、SiO2等，它們能夠與其它外加添加劑形成低熔共融物，在較低溫度下生成液相，液相通過其表面張力填充氣孔，能夠在一定程度上抑制晶粒的再結(jié)晶，促進燒結(jié)過程，降低燒結(jié)溫度。

超細Al2O3粉的價格比一般的工業(yè)Al2O3粉要昂貴，會給大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)會帶來成本的急劇增加。而采用特殊燒結(jié)工藝，如熱壓燒結(jié)、氫氣燒結(jié)等都面臨生產(chǎn)效率低、只能生產(chǎn)形狀不太復雜的制品，存在無法大批量生產(chǎn)、成本高等問題[13～15]。添加廉價的燒結(jié)助劑能夠彌補上述方法的不足，既可以有效降低燒結(jié)溫度，又是適宜工業(yè)化生產(chǎn)的有效方法。

2 常用燒結(jié)助劑體系

單一的燒結(jié)助劑很難達到預期降低燒結(jié)溫度的目的，而過度增加燒結(jié)助劑種類又會造成生產(chǎn)管理上的不便和成本的增加。因此，在實際生產(chǎn)中多采用三元、四元和五元體系助劑。

2.1 三元體系

吳懋等[16]使用MnO2-TiO2-MgO作為96Al2O3陶瓷的復合熔劑，在1 350 ℃下實現(xiàn)Al2O3陶瓷燒結(jié)成瓷，重點探究了復合熔劑的添加量對其性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當MnO2-TiO2-MgO的添加量為4%時，樣品微觀顆粒均勻，外貌呈等軸狀，此時樣品燒結(jié)致密，成瓷溫度最低。這是由于MnO2、TiO2與Al2O3易構(gòu)成有限固溶體，使得Al2O3晶格產(chǎn)生缺陷；MgO與Al2O3產(chǎn)生的鎂鋁尖晶石MgAl2O4能夠抑制晶粒的生長速率，在降低燒結(jié)溫度的同時提高了機械性能，實驗測得陶瓷樣品的密度為3.76 g/cm3，相對密度為94.7%。陳安康等[17]通過添加MnO2-TiO2-MgO作為復合熔劑在1 300 ℃成功制備出抗彎強度為77.63 MPa，孔隙率35.71%的95Al2O3陶瓷樣品，樣品采用固態(tài)粒子燒結(jié)法燒結(jié)。研究發(fā)現(xiàn)，當添加3%的TiO2、1.5%的MnO2、0.5%的MgO時，純水通量為6 741.53 L/m2·h·MPa，Al2O3陶瓷樣品的化學性能最佳，酸/堿腐蝕質(zhì)量損失率為1.02%/0.99%。實驗所得結(jié)論與其他研究者結(jié)論一致，MgO與Al2O3生成的MgAl2O4能夠在晶界處產(chǎn)生釘扎作用，阻礙Al2O3晶體的過分生長，使得Al2O3陶瓷細膩、致密化；TiO2和MnO2與Al2O3電價、離子半徑不同，引起晶體畸變，使得Al2O3內(nèi)的擴散速率加快，促進Al2O3陶瓷晶粒細晶化，降低燒結(jié)溫度。周新星等[18]研究MgO-TiO2-La2O3為燒結(jié)助劑，采用模壓成形工藝壓制的95Al2O3陶瓷，在常壓1 500 ℃下燒結(jié)成瓷，實驗通過測試樣品體積密度、抗彎強度和硬度，探究MgO-TiO2-La2O3添加量對陶瓷性能的影響。實驗發(fā)現(xiàn)：當MgO含量為1.5%，TiO2為1.0%，La2O3為2.5%，陶瓷的抗彎強度可達348.94 MPa，硬度為79.6 HRA。La2O3能夠與Al2O3在其晶界邊緣處產(chǎn)生釘扎現(xiàn)象，抑制晶粒的生長，降低界面能與表面能之比，降低燒結(jié)溫度，并且在高溫下能夠降低燒結(jié)液體黏度，高溫液相更易流動，從而促進燒結(jié)?？红o銳等[19]在空氣氣氛常壓1 450 ℃下制備出介電常數(shù)為9.88，相對密度為98.61%的Al2O3陶瓷樣品，以CaO-SiO2-TiO2為復合熔劑，探究CaO的質(zhì)量分數(shù)和燒結(jié)溫度對樣品性能的影響。結(jié)果表明：添加CaO能夠在一定范圍內(nèi)對陶瓷樣品性能產(chǎn)生影響。當增加CaO的添加量，樣品的性能會逐漸提高；當加入0.4%的CaO，樣品的品質(zhì)因數(shù)值、諧振頻率溫度系數(shù)達到最佳21 957 GHz、21.353×106℃。添加適量的CaO能夠有效抑制晶粒的異向生長，有利于Al2O3晶粒大小分布均勻，且Ca2+與Al3+的半徑、電價的不同，致使Al3+晶格產(chǎn)生活化，降低燒結(jié)活化能，從而降低燒結(jié)溫度。李子成等[20]以CaO-MgO-SiO2為復相燒結(jié)添加劑，采用溶膠-凝膠工藝，常壓下1 300 ℃合成的Al2O3陶瓷，研究了CaO-MgO-SiO2的組成及添加量對實驗樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究表明：通過添加質(zhì)量分數(shù)為2.5%的CaO-5MgO-5SiO2，能夠顯著降低燒結(jié)溫度，此時Al2O3陶瓷結(jié)構(gòu)致密，性能最佳，致密度為99.7%。適量的CaO-MgO-SiO2添加劑產(chǎn)生的玻璃液相能夠促進主晶相質(zhì)點遷移，抑制晶粒的異常長大，從而降低燒結(jié)溫度，提高陶瓷性能。肖強等[21]以TiO2-MnO2-MgO、MnO2-TiO2-La2O3和 TiO2-MgO-La2O3為復合熔劑，常壓下模壓成形陶瓷樣品，對其性能進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn)：以MnO2-TiO2-La2O3為燒結(jié)添加劑能夠降低燒結(jié)溫度至1 450 ℃，在此溫度下保溫4 h時，Al2O3陶瓷的燒結(jié)性能及機械性能最佳，Al2O3陶瓷的抗彎強度達到342.88 MPa，洛氏硬度為86.5 HRA。MnO2-TiO2-La2O3添加劑能夠顯著促進陶瓷樣品致密化，提高其力學性能。Yang等[22]實驗探究了三元助燒劑SiO2-MnO2-MgO中MnO2含量、SiO2含量和MgO含量對樣品燒成溫度和性能的影響。實驗結(jié)果表明，添加SiO2、MnO2、MgO能夠降低成瓷溫度至1 550 ℃，并對陶瓷力學性能產(chǎn)生影響，其中影響最大的是SiO2。實驗得出當MnO2含量為2%、SiO2含量為0.5%、MgO含量為0.3%時，得到抗彎強度為458.1 MPa的Al2O3陶瓷。

2.2 四元體系

史國普等[23]添加CaO-MgO-SiO2玻璃(CMS)和TiO2至工業(yè)Al2O3中，探究燒結(jié)助劑含量對陶瓷性能的影響。研究結(jié)果表明：96Al2O3陶瓷能夠在1 450 ℃下燒結(jié)致密，當CMS和TiO2添加量分別為3%和1%時，Al2O3陶瓷的致密化程度最高，達到98.25%。因為CMS和TiO2在1 390 ℃時已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，有利于快速填充氣孔，并且溶解小晶粒沉淀到大晶粒表面，加快致密化速率，降低燒結(jié)活化能，促進燒結(jié)。胡繼林等[24]研究了添加MnO2-TiO2-CaO-La2O3對95Al2O3陶瓷燒成溫度的影響。實驗陶瓷樣品在1 550 ℃下致密燒結(jié)，體積密度為3.76 g/cm3，又進一步研究了MnO2添加量對樣品性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，當添加3%的MnO2時，陶瓷性能明顯提高，抗彎強度和洛氏硬度提高至355.22 MPa和84.3 HRA。這是由于MnO2能夠與Al2O3生成有限固溶體，晶格產(chǎn)生缺陷，降低燒結(jié)溫度。胡成等[25]通過添加一定量的Tb4O7到燒結(jié)助劑CaO-SiO2-MgO體系中，探究Tb4O7和燒結(jié)氣氛對Al2O3陶瓷性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：Tb4O7能夠與CaO、Al2O3等形成晶界間相，阻礙固相擴散，有效抑制Al2O3晶粒的生長，提高Al2O3陶瓷性能，促進燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。趙軍等[26]使用納米TiO2和預先制備的CaO-MgO-SiO2玻璃作為復合助劑，添加到平均粒徑為6.5 μm的工業(yè)Al2O3粉中，燒結(jié)溫度1 450 ℃下制備出94-Al2O3陶瓷，實驗重點考察了復合助劑的不同配比對Al2O3陶瓷性能的影響，并闡述了復合熔劑的作用機理。結(jié)果表明：當TiO2和CaO-MgO-SiO2添加量比為1∶1，添加總量為6%時，Al2O3陶瓷的相對密度可達93.07%，抗折強度為362.87 MPa。添加適量的TiO2和CaO-MgO-SiO2能夠有利于快速排出氣孔，增加Al2O3晶格缺陷，抑制晶粒的異常長大，促進晶粒細化，降低燒成溫度，提高陶瓷的力學性能。但若添加過量的復合熔劑會造成液相包裹晶粒，導致氣孔難以排出和晶粒的異常長大，力學性能降低。顧皓等[27]進一步研究了SiO2對95Al2O3陶瓷性能的影響，實驗以MgO-MnO2-TiO2-SiO2為復合熔劑。采用注漿成形工藝，在1 400 ℃空氣氣氛下燒成，實驗結(jié)果表明：維持復相燒結(jié)助劑添加量不變(0.5%MgO，3%MnO2，1.5%TiO2)，通過改變SiO2的添加量至0.5%時，陶瓷樣品的試樣收縮率為34.29%，相對密度為97.88%。非晶態(tài)的SiO2能夠在較低溫度下的晶界處產(chǎn)生液相，促進燒結(jié)，晶粒排列整齊均勻，提高了陶瓷材料的致密性和力學性能，抗彎強度可達298.43 MPa。

2.3 五元體系

董偉霞等[28]通過添加MgO-CaO-ZnO-SiO2-MgF2為燒結(jié)助劑，在燒結(jié)溫度1 270～1 330 ℃下制備出75Al2O3陶瓷，重點探究了MgF2添加量對陶瓷力學性能的影響。實驗結(jié)果表明：當MgF2的添加量為2%時，通過觀察樣品顯微結(jié)構(gòu)，MgF2能夠與Al2O3生成鎂鋁尖晶石，并且改變Al2O3晶體的種類，促使柱狀a-Al2O3向片狀轉(zhuǎn)變，促進陶瓷樣品的致密化，體積密度為3.18 g/cm3，提高抗彎強度至165 MPa，顯著降低燒成溫度。但隨著MgF2添加量的過量添加，會導致Al2O3晶粒和尖晶石晶粒長大，降低陶瓷的性能。譚偉等[29]利用復合礦化劑CaO-MgO-BaO-SiO2-ZrO2能在低溫生成液相，添加10%的復合礦化劑制備的90Al2O3陶瓷，模壓成形樣品，在1 420 ℃下燒結(jié)致密，密度達3.77 g/cm3。復合礦化劑CaO-MgO-BaO-SiO2-ZrO2能夠在較低溫度下生成液相，加速陶瓷樣品中氣孔的消除和Al2O3小晶粒溶解沉淀到大顆粒表面，并且ZrO2能夠在Al2O3晶粒邊緣形成釘扎現(xiàn)象，抑制Al2O3晶粒的過度生長，促進晶粒細化，ZrO2的相變韌化作用、顯微裂紋韌化、裂紋轉(zhuǎn)向與分叉都能夠在降低燒結(jié)溫度的同時提高陶瓷材料的力學性能。李文杰等[30]添加MgO-CaO-SiO2-La2O3-Y2O3到工業(yè)Al2O3中，制備的98Al2O3陶瓷，樣品在1 520 ℃下燒結(jié)致密，吸水率測定為0，樣品性能達到最佳，陶瓷耐磨性是國家行業(yè)標準的1 000倍。MgO、CaO、SiO2與Al2O3生成鎂鋁尖晶石、鋁酸鈣等促進液相在低溫生成。稀土氧化物La2O3和Y2O3能夠固溶Al2O3表面，阻礙粒子的進一步生長，細化晶粒，提高耐磨性能，降低燒結(jié)溫度。

近年來學者們針對燒結(jié)助劑的研究已經(jīng)做了大量工作，在滿足低溫燒成Al2O3陶瓷的同時，也在不斷提高其機械性能和電性能。但目前的研究成果大部分主要還集中在實驗室階段，與實際生產(chǎn)聯(lián)系得不夠緊密。降低復合燒結(jié)助劑的制造成本，不同成形工藝對燒結(jié)助劑的不同要求，低熔點燒結(jié)助劑氧化物之間的作用機理，燒結(jié)助劑在不同溫度段的基礎理論等方面還有待進一步研究。