張海寧

(中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司，天津 300271)

鑒于國(guó)際市場(chǎng)原油采購(gòu)的嚴(yán)峻形勢(shì)，目前主要采購(gòu)中東原油。但中東原油主要是含硫和高硫原油。近幾年中國(guó)石化外購(gòu)油加工量越來(lái)越多，隨著中東原油的劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，給煉油企業(yè)安全生產(chǎn)造成了嚴(yán)重的腐蝕威脅【1】。

某石化常減壓裝置原油加工能力為1 000萬(wàn)t/a，加工伊重原油期間，出現(xiàn)常壓塔頂(簡(jiǎn)稱(chēng)常頂)空冷器A-101出口腐蝕探針的腐蝕速率急劇升高、常頂含硫污水變黑的情況。通過(guò)提高三注的注劑量并不能有效降低腐蝕速率。常頂簡(jiǎn)易流程如圖1所示。

圖1 常頂簡(jiǎn)易流程

每次摻煉伊重原油，常頂都會(huì)發(fā)生腐蝕速率明顯加劇的現(xiàn)象，正常工藝防腐措施難以控制。為了提高某石化常減壓裝置加工伊重及其他劣質(zhì)原油的能力，通過(guò)對(duì)比分析化驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了適合該石化公司長(zhǎng)期加工伊重原油的腐蝕防護(hù)措施。

1 腐蝕加劇具體情況

2018年4月13～17日，常減壓裝置開(kāi)始加工巴士拉輕(簡(jiǎn)稱(chēng)巴輕)+伊重(2∶1)原油，期間常頂空冷器在線(xiàn)腐蝕監(jiān)測(cè)速率由0.1 mm/a上升到1.1 mm/a，4月19～23日再次加工巴輕+伊重(2∶1)原油，腐蝕速率則再次開(kāi)始上漲。具體情況如圖2所示。

2018年5月16～19日加工巴輕+伊重(2∶1)原油，常頂腐蝕速率明顯上升，常頂腐蝕探針由0.1 mm/a升高到8.1 mm/a，19日停止加工伊重原油，腐蝕速率開(kāi)始逐漸下降。具體情況如圖3所示。

通過(guò)以上腐蝕速率趨勢(shì)圖可以看出，每次加工伊重原油，腐蝕速率都會(huì)增大，不再加工時(shí)腐蝕速率逐漸恢復(fù)到正常水平。

2 化驗(yàn)分析

2.1 原油化驗(yàn)分析

2018年4月，煉油部常減壓裝置加工伊重原油和巴輕原油，加工比例為1∶2，并摻煉卡斯蒂利亞(簡(jiǎn)稱(chēng)卡斯)原油，各種原油的性質(zhì)如表1所示。

圖2 4月腐蝕速率

圖3 5月腐蝕速率

表1 原油評(píng)價(jià)

由表1可知，伊重原油的總氯含量和鹽含量較高，均是巴輕原油的2倍；計(jì)算可知，伊重原油有機(jī)氯含量為25.27 mg/kg，是巴輕原油的5倍、卡斯原油的20倍；伊重和巴輕原油的鹽含量均較高，如按照摻煉比混合后，鹽含量(NaCl)可達(dá)39.8 mg/L。國(guó)外煉油企業(yè)對(duì)原油中的有機(jī)氯含量都有嚴(yán)格的限制，一般控制在1～3 μg/g。殼牌管道公司要求不能超過(guò)1 μg/g【2】。

通過(guò)表2的脫前、脫后原油化驗(yàn)結(jié)果對(duì)比不難發(fā)現(xiàn)，脫前原油鹽含量高時(shí)，脫后原油鹽含量絕大多數(shù)都是超標(biāo)的。

表2 脫前、脫后原油分析

2.2 常頂切水化驗(yàn)分析

在2018年4月21日開(kāi)始加工第二批伊重原油時(shí)，發(fā)現(xiàn)常減壓常頂含硫污水變黑，初步判斷緩蝕劑膜已被消耗掉，造成常壓塔腐蝕加劇，含硫污水變黑。常頂切水靜置前、后的圖片見(jiàn)圖4～圖5。

圖4 常頂切水靜置前

圖5 常頂切水靜置后

為了找出腐蝕原因，針對(duì)上述情況，抽取了4～5月部分日期的化驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表3。

對(duì)比可見(jiàn)，常頂回流罐D(zhuǎn)-102切水中，氯離子含量在加工伊重原油期間最高值達(dá)到163.07 mg/L，之前腐蝕速率不高時(shí)，檢測(cè)數(shù)值最高僅為28 mg/L。結(jié)合之前分析可以得出氯離子是造成腐蝕最主要的因子、控制常頂介質(zhì)中氯離子含量就可以很好地控制腐蝕速率【3】的結(jié)論。

3 對(duì)比其他石化單位伊重原油加工情況

3.1 進(jìn)電脫鹽罐前對(duì)比

3.1.1 某石化公司情況

該公司采購(gòu)的伊重原油通過(guò)1號(hào)港口(75萬(wàn)m3)或2號(hào)港口(80萬(wàn)m3)，采用分儲(chǔ)分輸方式轉(zhuǎn)輸至中轉(zhuǎn)油庫(kù)(210萬(wàn)m3，3家共用)，再與其他原油按照既定比例配輸進(jìn)廠。4月13～17日常減壓裝置開(kāi)始加工第一批巴士拉輕+伊重(2∶1)原油，4月19～23日加工第二批巴輕+伊重(2∶1)原油。因儲(chǔ)油能力有限，加工伊重原油期間沒(méi)有脫水時(shí)間，原油邊進(jìn)邊出，脫后鹽含量明顯上升，且因伊重原油中氯離子含量較高，在煉制伊重原油期間，通過(guò)增加緩蝕劑注入量等工藝防腐手段無(wú)法控制常頂腐蝕。

表3 4～5月部分日期的常頂切水化驗(yàn)分析

3.1.2 A石化公司情況

A石化公司進(jìn)口原油從1號(hào)和2號(hào)2個(gè)碼頭上岸，其中1號(hào)碼頭為A石化公司獨(dú)立原油30萬(wàn)噸級(jí)碼頭，2號(hào)碼頭為A石化公司與其他3家企業(yè)共用30萬(wàn)噸級(jí)碼頭。廠外原油罐區(qū)共計(jì)85萬(wàn)m3，廠內(nèi)罐區(qū)共計(jì)54萬(wàn)m3。

A石化公司原油脫水基本在廠外85萬(wàn)m3原油罐區(qū)進(jìn)行，目前為人工脫水。伊重原油明水含水均較少，沉降時(shí)間一般控制6 h以上。

A石化公司原油罐存量較大，約261.5萬(wàn)m3，能夠保證罐區(qū)沉降脫水時(shí)間在24～48 h，可充分將原油中的大量明水脫除, 達(dá)到最大限度降低脫前原油水含量的目的。同時(shí)還降低了原油鹽含量，在煉制伊重原油期間，脫前鹽含量平均值為24 mg/L。

通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，A石化公司在罐儲(chǔ)能力、原油沉淀、靜止脫水及精密配輸?shù)确矫嬗芯薮髢?yōu)勢(shì)，可以很好地控制原油進(jìn)電脫鹽罐前的含水及含鹽量，保證脫后原油指標(biāo)。而這方面正是某石化公司急需解決的問(wèn)題。

3.2 進(jìn)電脫鹽罐后到常壓塔前

A、B、C 3個(gè)石化公司常減壓裝置在煉制伊重原油時(shí)，電脫鹽操作參數(shù)均不做特殊調(diào)整，保持正常操作條件即可。具體操作條件對(duì)比見(jiàn)表4。

表4 電脫鹽操作條件對(duì)比

幾家單位相比較，A石化公司腐蝕情況最輕。A石化公司常減壓裝置電脫鹽注入的破乳劑為2種，即油溶性和水溶性。油溶性破乳劑注入位置在原油泵入口，相對(duì)混合均勻，進(jìn)入電脫鹽罐后更有利于脫鹽；而水溶性破乳劑則可以起到輔助脫鹽的作用，但調(diào)研了解到水溶性破乳劑對(duì)含鹽污水水質(zhì)會(huì)造成影響，只能少量注入。B石化公司常減壓裝置在原油卸船進(jìn)罐時(shí)加入2～5 mg/L的低溫破乳劑，保證原油在存儲(chǔ)和輸送過(guò)程中能夠充分混合，達(dá)到破乳目的。某石化公司常減壓裝置是在進(jìn)電脫鹽罐混合閥前注入，破乳脫鹽效果不好。

4 制定防護(hù)措施并進(jìn)行效果驗(yàn)證

某石化公司于2018年8月8日開(kāi)始加工第3批次伊重原油，主油種為巴輕+伊重(3∶1)+卡斯150 t/h原油，裝置加工量為1 075 t/h，比例為21.5%。針對(duì)此次加工制定了防護(hù)措施并通過(guò)實(shí)踐驗(yàn)證了措施的有效性。

4.1 原油管控方面

1) 加強(qiáng)伊重原油的廠外靜置脫水。由于原油儲(chǔ)罐罐容緊張，無(wú)法完全滿(mǎn)足罐區(qū)靜置脫水的要求，但至少在2號(hào)港口庫(kù)存區(qū)沉降48 h以上，然后輸轉(zhuǎn)到廠外中轉(zhuǎn)庫(kù)并沉降6 h以上，再與巴輕原油1∶3配輸進(jìn)廠。

2) 利用在線(xiàn)分析數(shù)據(jù)及模擬計(jì)算，實(shí)現(xiàn)進(jìn)裝置伊重原油水含量可控。根據(jù)管線(xiàn)長(zhǎng)度及油品含水量準(zhǔn)確計(jì)算，將水含量較高的油頭切至油頭罐，同時(shí)根據(jù)在線(xiàn)水分析儀數(shù)據(jù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)(見(jiàn)圖6)，隨時(shí)切換含水原油的去向，水含量<1%時(shí)，將油品切至正常原油儲(chǔ)罐并進(jìn)裝置進(jìn)行加工。

4.2 工藝操作管控方面

4.2.1 具體管控情況

1) 為防止原油帶水對(duì)電脫鹽操作帶來(lái)沖擊， 適當(dāng)提高破乳劑用量以達(dá)到破乳效果， 并將破乳劑出入位置提前到原油泵前，提高破乳效果。此次加工伊重原油，將電脫鹽破乳劑注入量由7 mg/L 提高至13 mg/L，通過(guò)觀察實(shí)際運(yùn)行情況發(fā)現(xiàn)，原油乳化帶水情況可控，遂又將破乳劑用量降至11 mg/L。后期還將繼續(xù)觀察，適時(shí)調(diào)整破乳劑用量。

2) 為減緩常壓塔銨鹽結(jié)晶速率及垢下腐蝕，優(yōu)化凈化水水質(zhì)，將電脫鹽注水和塔頂注水全部改用水質(zhì)較好的3號(hào)污水汽提凈化水。

3) 適當(dāng)提高塔頂緩蝕劑注入量，以降低塔頂腐蝕。目前裝置將常頂緩釋劑注入量由20 mg/L提高至30 mg/L。

4) 為有效控制塔頂切水pH值，減少塔頂腐蝕，適當(dāng)增加有機(jī)胺注入量。目前裝置塔頂切水pH值控制在≮6.5，有機(jī)胺注入量由9 mg/L提高至14 mg/L。

圖6 原油在線(xiàn)水分析趨勢(shì)

5) 適當(dāng)提高塔頂注水量以減少塔頂腐蝕。目前裝置常頂注入水總量由17 t/h提高至21 t/h。

4.2.2 防護(hù)措施實(shí)施效果分析

目前就某石化公司常減壓加工情況來(lái)看，電脫鹽脫后鹽含量未出現(xiàn)異常數(shù)據(jù)、常頂在線(xiàn)腐蝕探針數(shù)據(jù)未出現(xiàn)大幅波動(dòng)、塔頂切水也未出現(xiàn)變黑的情況，但常頂切水中鐵離子和氯離子化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)上升較為明顯，具體數(shù)據(jù)如下：D-104切水鐵離子由2.7 mg/L升至20.78 mg/L、氯離子由150 mg/L升至195 mg/L；D-102切水鐵離子由1.4 mg/L升至2.3 mg/L、氯離子由24 mg/L升至88 mg/L。

5 結(jié)論及預(yù)防控制措施

常減壓裝置加工伊重原油引起腐蝕加劇的原因主要有以下幾點(diǎn)：

1) 伊重原油本身是含鹽、含氯量較大的一種原油。加工期間在同等級(jí)別工藝防腐和生產(chǎn)工況下，必然容易加劇裝置設(shè)備、管線(xiàn)腐蝕。

2) 某石化公司原油罐儲(chǔ)能力不足，在原油進(jìn)入電脫罐之前未進(jìn)行良好的沉淀和靜止脫水等操作，對(duì)電脫鹽罐操作造成了困難，導(dǎo)致脫后原油鹽含量超標(biāo)。

3) 破乳劑注入點(diǎn)位于電脫鹽罐混合閥前，加工品質(zhì)較好的原油時(shí)，破乳效果可以滿(mǎn)足要求，一旦加工伊重或者更加劣質(zhì)的原油，破乳化能力就稍顯不足。

某石化公司如果長(zhǎng)期加工伊重或者更加劣質(zhì)的原油，除已經(jīng)采取的措施之外還應(yīng)做到以下幾點(diǎn)：

1) 增上或者承包一些大型原油儲(chǔ)罐。第一可以保證伊重原油在進(jìn)脫鹽罐前被充分地脫水和沉降，脫出大部分無(wú)機(jī)鹽，減少脫鹽罐負(fù)荷，保證電脫鹽罐能夠很好地脫出剩余的鹽；第二可以實(shí)現(xiàn)精密配輸，保證脫前原油各項(xiàng)指標(biāo)不超標(biāo)。

2) 破乳劑注入點(diǎn)至少應(yīng)該改到原油泵前，保證破乳劑可以和原油通過(guò)泵的旋轉(zhuǎn)充分融合，增加破乳效果。條件允許的情況下，還可以在中轉(zhuǎn)庫(kù)增加注入點(diǎn)，增大破乳劑注入點(diǎn)與電脫鹽罐的距離以保證融合時(shí)間。

3) 根據(jù)定點(diǎn)測(cè)厚結(jié)果，對(duì)腐蝕減薄嚴(yán)重的部位，在下次大修時(shí)改用高級(jí)別材質(zhì)內(nèi)襯。

4) 在線(xiàn)洗鹽對(duì)于提高脫鹽效果和防止塔頂腐蝕具有明顯效果，應(yīng)盡快增上相應(yīng)的設(shè)備系統(tǒng)。

5) 如果電脫鹽脫后鹽、水含量超標(biāo)，應(yīng)延長(zhǎng)原油在電場(chǎng)中的停留時(shí)間，優(yōu)化脫鹽脫后原油換熱網(wǎng)絡(luò)，穩(wěn)定脫鹽操作溫度以改善脫鹽效果【4】。

6) 增加注堿設(shè)施，控制有機(jī)氯水解后介質(zhì)中氯離子含量，以達(dá)到降低塔頂切水中氯離子含量的目的。