馬兵兵，姜 瀅，羅 燕，周汝蘭，卜云磊，徐 陽

超聲提取-離子色譜法測定土壤中10種水溶性陰離子

馬兵兵1,2，姜 瀅1，羅 燕1，周汝蘭1，卜云磊1，徐 陽1

(1 重慶巖土工程檢測中心有限公司，重慶 400707；2 重慶市地下水資源利用與環(huán)境保護(hù)實驗室，重慶 401147)

采用超聲提取–離子色譜法測定了土壤中F–、CN–、BrO– 3、Cl–、NO– 2、Br–、NO– 3、PO3– 4、SO2– 4、C2O2– 4等10種水溶性陰離子含量。樣品中陰離子用水浸提，提取條件為：固液比1:10，溫度30 ℃，超聲振蕩時間30 min。提取完成后離心，取上清液通過0.22 μm濾膜過濾后測定。在選定的離子色譜測定條件下，10種被測陰離子的檢出限為0.009 7 ~ 0.31 mg/kg，不同陰離子的加標(biāo)回收率為84.0% ~ 112%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(= 7)為0.09% ~ 4.3%。

超聲提??；離子色譜法；土壤；水溶性；陰離子

根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)的定義，土壤為具有礦物質(zhì)、有機(jī)質(zhì)、水分、空氣和生命有機(jī)體的地球表層物質(zhì)。土壤不僅分布于自然界，也分布于城市、工業(yè)、交通和礦區(qū)，可出現(xiàn)在混凝土等覆蓋層的下部。隨著工業(yè)化的發(fā)展和人類活動的影響，土壤受到的各種污染(如無機(jī)污染、有機(jī)污染、核輻射等)對活動在其上的人類及動植物造成了巨大的威脅[1-2]，各國對土壤污染狀況的調(diào)查和控制越來越重視，我國在2018年分別發(fā)布了農(nóng)用地和建設(shè)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，與1995版相比，農(nóng)用地所檢測污染物從10項增加到了12項，建設(shè)用地所檢測污染物增加到了85項，美國制定的土壤環(huán)境基準(zhǔn)中所考慮的污染物種類多達(dá)110項[3]。目前，土壤中無機(jī)污染物的檢測對象主要為重金屬元素和有機(jī)物，建設(shè)用地環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)僅對氰化物含量有限值要求[4]，測定土壤中的各種陰離子含量，對了解土壤污染狀況和其他科研試驗都有重要意義[5-7]。

土壤中陰離子的檢測方法主要有分光光度法[8-9]、離子選擇性電極法[8]、電位滴定法[10]、重量法[11]、毛細(xì)管電泳法[12]，由于離子色譜法分離性好、干擾小、準(zhǔn)確度高、操作簡單、分析速度快、檢出限低、可以同時檢測多種陰離子等優(yōu)點在土壤陰離子的檢測中得到了廣泛應(yīng)用[13-15]，有報道采用離子色譜法測定了固廢和水質(zhì)中的CN–和BrO– 3[16-18]，已報道的離子色譜法測定土壤中陰離子的方法主要檢測幾種常規(guī)無機(jī)陰離子。

本文采用超聲提取-離子色譜法測定了土壤中F–、CN–、BrO– 3、Cl–、NO– 2、Br-、NO– 3、PO3– 4、SO2– 4、C2O2– 4等10種水溶性陰離子含量，該方法分析速度快、成本低、準(zhǔn)確度和精密度較高，可以滿足環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測需求，對相關(guān)領(lǐng)域的科學(xué)研究也具有很好的指導(dǎo)作用。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Eco IC型離子色譜儀(瑞士萬通)，配863型自動進(jìn)樣器、A5-250型陰離子色譜柱、電導(dǎo)檢測器；VP30型隔膜真空泵(北京萊伯泰科儀器股份有限公司)，配2 L抽濾瓶，0.45 μm(φ60 mm)過濾膜，用于淋洗液真空脫氣；VP-1型旋片式真空泵(臺州正空泵業(yè)有限公司)，配1 L抽濾瓶，0.22 μm(φ45 mm)微孔濾膜，用于試樣過濾；GW-1008-40TL型超聲波清洗機(jī)(中山市廣威超聲設(shè)備科技有限公司)，超聲波頻率40 kHZ，最高溫度90 ℃；TDL-50型電動離心機(jī)(江蘇金怡儀器科技有限公司)，離心管體積50 ml，轉(zhuǎn)速0 ~ 4 000 r/min。

F–、Cl–、NO– 2、Br–、NO– 3、PO3– 4、SO2– 4標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/ml(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；CN–標(biāo)準(zhǔn)溶液：50 μg/ml(中國計量科學(xué)研究院)；BrO– 3標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/ml(中國計量科學(xué)研究院)，以上標(biāo)準(zhǔn)溶液均為國家有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用時根據(jù)需要逐級稀釋到合適濃度。

C2O2– 4標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/ml，稱取0.152 2 g草酸鈉于100 ml燒杯中，用水溶解后轉(zhuǎn)移到100 ml容量瓶定容。

淋洗液配制：稱取6.783 9 g碳酸鈉和1.680 1 g碳酸氫鈉于100 ml 燒杯中，用水溶解后轉(zhuǎn)移到250 ml容量瓶中，定容至刻度搖勻，配制成淋洗液儲備溶液，使用時，移取25 ml淋洗液儲備溶液于2 L容量瓶中，用水定容至刻度，配制成濃度為3.2 mmol/L Na2CO3+ 1.0 mmol/L NaHCO3淋洗液使用溶液，使用前用真空過濾裝置脫氣，以防淋洗液中溶解的氣泡造成高壓泵壓力波動而影響測定。

再生液：0.5% 硫酸溶液，移取10 ml濃硫酸(98%)于2 L水中，攪拌均勻。

草酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉均為優(yōu)級純，使用前在105 ℃ 下烘干2 h，濃硫酸為優(yōu)級純，實驗用水為高純水(18.2 MΩ)。

1.2 離子色譜條件

Metrosep A Supp 5-250/4.0陰離子色譜柱，長度250.0 mm，內(nèi)徑4.0 mm，粒徑5 μm；Metrosep A Supp 5 Guard保護(hù)柱，長度50.0 mm，內(nèi)徑4.0 mm；淋洗液：3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L NaHCO3，流速為0.7 ml/min；進(jìn)樣量為20 μl；電導(dǎo)檢測器，池常數(shù)15.9 cm-1，控溫裝置40 ℃。

1.3 試驗方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列配制 按表1所列濃度配制各陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Std1~ Std6，用水稀釋和定容。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

1.3.2 樣品處理 稱取過0.15 mm(100目)篩的風(fēng)干土壤樣品5.000 0 g于50 ml離心管中，用水定容至50 ml，搖勻，蓋上離心管蓋，固定于離心管架上，然后于30 ℃下超聲提取30 min，超聲頻率40 kZH，取出后在離心機(jī)中以4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，離心后的上清液經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾于潔凈干燥的50 ml比色管中，用于測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

按離子色譜條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品，圖1為標(biāo)準(zhǔn)系列Std3的色譜圖，圖2為2#樣品的色譜圖。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖2 2# 樣品色譜圖

2.2 提取條件的選擇

試驗了不同固液比(1︰5、1︰10、1︰15、1︰20)，不同提取溫度(10、20、30、40、50 ℃)和不同超聲提取時間(10、20、30、40、50 min)對測定結(jié)果的影響，試驗發(fā)現(xiàn)：當(dāng)固液比為1︰10、提取溫度為30 ℃、提取時間為30 min時，各離子測定濃度趨于穩(wěn)定，所以選擇此條件為各離子提取條件。

2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限

在離子色譜測定條件下測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以峰面積(μS/(cm·min))為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。由于方法檢出限和儀器檢出限差別較大，本實驗采用空白加低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)濃度為預(yù)期方法檢出限的1 ~ 5倍，如果加標(biāo)濃度小于所計算方法檢出限或大于所計算檢出限的5倍，則調(diào)整到合適濃度重新測定，平行測定11次，3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)方法的檢出限，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為方法的定量限。校準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限數(shù)據(jù)見表2。

表2 校準(zhǔn)曲線及檢出限

2.4 準(zhǔn)確度和精密度

按實驗方法，稱取2個不同的土壤樣品，每個樣品平行稱取兩份，其中一份直接按樣品處理方法進(jìn)行前處理，另一份在樣品前處理之前加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，計算加標(biāo)回收率驗證準(zhǔn)確度，加標(biāo)樣品平行測定7次計算精密度。試驗數(shù)據(jù)見表3，2# 樣品的色譜圖見圖2。由表3可知：2個土壤樣品中BrO– 3和PO3– 4測定值均低于檢出限，不同樣品各陰離子加標(biāo)回收率在84.0% ~ 112% 之間，各陰離子7次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.09% ~ 4.3%。

表3 準(zhǔn)確度和精密度試驗結(jié)果

注：“<”為方法檢出限。

3 結(jié)論

本文采用超聲波振蕩提取-離子色譜法測定了土壤中10種水溶性陰離子含量，通過大量實驗優(yōu)化了提取條件和測定條件，通過實驗發(fā)現(xiàn)：此方法的準(zhǔn)確度和精密度較高，實際土壤樣品加標(biāo)回收率可以滿足環(huán)境監(jiān)測和科研中對準(zhǔn)確度的要求，自動化程度高，分析速度快，可以滿足大批量檢測需求。

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Determination of Ten Water-soluble Anions in Soil by Ion Chromatography with Ultrasonic Extraction

MA Bingbing1,2, JIANG Ying1, LUO Yan1, ZHOU Rulan1, BU Yunlei1, XU Yang1

(1 Chongqing Geotechnical Engineering Test Center Co., Ltd., Chongqing 400707, China; 2 Laboratory of Chongqing Groundwater Resource Utilization and Environmental Protection, Chongqing 401147, China)

Ion chromatography was applied to determining 10 water-soluble anions including F–, CN–, BrO– 3, Cl–, NO– 2, Br-, NO– 3, PO3– 4, SO2– 4and C2O2– 4in soil with ultrasonic extraction. The anions in the samples were extracted by water, and the conditions of extraction were optimized and given as follow: solid-liquid ratio of 1︰10, temperature of 30 ℃, and ultrasonic oscillation time of 30 min. The filtrate that obtained from filtrating supernatant with the filter membrane of 0.22 μm was determined after the extract was centrifuged firstly. Under the optimal conditions of ion chromatography, the detection limits of the ten anions were found in the range of 0.009 7-0.31 mg/kg, the recoveries of different anions were in the range of 84.0%-112%, and the RSDs (= 7) were in the range of 0.09%-4.3%.

Ultrasonic extraction; Ion chromatography; Soil; Water-soluble; Anion

馬兵兵(1986—)，男，山西呂梁人，高級工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測和儀器分析工作。E-mail: mabing1986310@qq.com

S151.93；O657.75

A

10.13758/j.cnki.tr.2019.06.029