趙佳星 唐初陽 楊 磊

（遼寧科技大學(xué)，遼寧 鞍山114001）

隨著我國能源年消耗量的快速增長，能源安全問題日益凸顯[1]。因而可再生能源替代化石能源是保障社會綠色經(jīng)濟(jì)科學(xué)發(fā)展的必然選擇。2014 年來，隨著我國環(huán)保政策實(shí)施力度的加大，我國標(biāo)煤消耗量逐年減小，而天然氣和可再生能源消耗量逐年上升。到2017 年底我國天然氣使用量同比增長15.1%[2]，天然氣需求的井噴導(dǎo)致我國部分地區(qū)出現(xiàn)政策性“氣荒”。烯烴、烷烴是重要的化工原料。因此利用碳基固廢來部分替代天然氣、石油能源受到了廣泛的關(guān)注。此外，碳基固廢的資源化有助于減少二噁英等劇毒物的排放[3]，隨著我國社會的發(fā)展和人民生活水平的提高，我國的廢棄橡膠、塑料等垃圾積存量逐年上升，這對環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。因此，碳基固廢適宜的轉(zhuǎn)化為清潔的可再生能源，能促使我國低碳能源的發(fā)展和環(huán)境的改善[4]。當(dāng)前碳基固廢的資源化利用和無害化處理成為節(jié)能減排的重點(diǎn)。熱解作為一種成熟的熱工藝，因其條件溫和、低成本等成為了清潔轉(zhuǎn)化碳基固廢的首選工藝[5]。

1 原料的預(yù)處理

熱解的原料主要選用中低階煤和雜木屑。為了消除熱化學(xué)過程中物料顆粒粒徑影響，木屑和煤皆應(yīng)粉碎在80 目以下。為降低物料的聚合度以提高熱解過程中的熱化學(xué)反應(yīng)性。在實(shí)驗(yàn)開始前對原料進(jìn)行微波預(yù)處理[6]。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件主要選擇輻射預(yù)處理以及酸預(yù)處理。根據(jù)微波的特性對粉碎至1～5mm 大小的生物質(zhì)原料進(jìn)行加熱，使原料在無媒介的情況下就發(fā)生物化變化[6，7]，微波處理后反應(yīng)物的熱解速率加快，減少反應(yīng)時(shí)間，有效降低熱解二次反應(yīng)的發(fā)生，以期提高油的產(chǎn)率和品質(zhì)。紅微波預(yù)處理后的原料必須立即用于熱解實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)流程設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)的熱解反應(yīng)在自制的熱解干餾爐進(jìn)行，熱解裝置主要由熱解爐、溫度控制器，液相冷凝收集器等組成。熱解反應(yīng)器采用石英材質(zhì)，總重量低于200g。

實(shí)驗(yàn)前稱取反應(yīng)管和冷凝管質(zhì)量。為了增大反應(yīng)接觸面積，提高反應(yīng)效率，減少原料中自由水對熱解過程和共熱解產(chǎn)物分布的影響，將粉碎至1-5mm 且空氣干燥后的木屑和低階煤按照5/100、10/100、20/100、50/100 質(zhì)量配比物理混合作為實(shí)驗(yàn)原料，試驗(yàn)時(shí)稱取10g 左右混合配比好的試樣，加入到石英管反應(yīng)器中。檢查反應(yīng)裝置的氣密性并進(jìn)行校正，向裝置中通入20min 氮?dú)?，將反?yīng)裝置中的空氣吹掃干凈避免對實(shí)驗(yàn)造成影響。為防止實(shí)驗(yàn)中噴涌管口處放上石英棉。將裝置預(yù)熱至室溫后，以5℃/min 的加熱速率將混合物由室溫加熱至600℃并停留15min 進(jìn)行低溫?zé)峤?。石英反?yīng)器中的反應(yīng)原料在氮?dú)獗Ｗo(hù)常壓環(huán)境下發(fā)生熱解反應(yīng)。熱解的氣相產(chǎn)物經(jīng)過冷凝器后，冷凝部分成為熱解液相產(chǎn)物，不可冷凝部分的熱解氣經(jīng)過凈化后采用排水法收集。為觀察催化劑對熱解反應(yīng)的影響，在其他條件均相同的情況下加入催化劑HZSM-5 進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)[8]。實(shí)驗(yàn)結(jié)束，關(guān)閉溫度控制器，反應(yīng)器冷卻至室溫后再次稱取反應(yīng)管和冷凝管的質(zhì)量分別得到液相產(chǎn)物和固相產(chǎn)物質(zhì)量并通過差重計(jì)算求得上述熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率。并將其收集保存，作為分析表征的原料。再通過過熱旋蒸和低溫離心法分離水和熱解油。通過后續(xù)實(shí)驗(yàn)分析反應(yīng)物對熱解產(chǎn)物的元素組成和產(chǎn)量的影響。

3 熱解產(chǎn)物分析表征

為找出熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響因素和熱解的最佳條件及提高液相產(chǎn)物產(chǎn)率的方法，對熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析表征。試樣經(jīng)熱解和分離后轉(zhuǎn)化為熱解氣、油、水、半焦。其中，熱解氣的產(chǎn)率通過排水法測得。熱解氣經(jīng)氣相色譜分析法確定出熱解氣的氣體組成及其相對含量，分析混合反應(yīng)物對熱解氣相產(chǎn)物的影響。半焦產(chǎn)物使用FTIR 進(jìn)行表征檢測[9]，分析焦炭顆粒中的有機(jī)官能團(tuán)組成，通過元素分析儀來確定焦炭中各元素組成及其相對含量。取固態(tài)產(chǎn)物燃燒制灰再利用XRF 法對灰分進(jìn)行定性半定量分析，進(jìn)而判斷反應(yīng)物中的礦物質(zhì)對液相產(chǎn)物的影響。

熱解液相產(chǎn)物分離處理后分為熱解水和熱解油。利用甲苯將石英管冷凝管中的液相產(chǎn)物洗出，再通過低壓旋蒸和低溫離心將熱解液相混合物中的水與熱解油分離，測出水體積，并利用體積折算法求出熱解水的質(zhì)量。熱解油利用氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）測定其中有機(jī)化合物的種類及相對含量。用正己烷萃取法將熱解油進(jìn)行萃取分離，通過GC-MS 定性分析確定其中的非極性物質(zhì)并根據(jù)MS 面積歸一化求其相對含量。以判斷熱解油品質(zhì)。再根據(jù)索氏提取法測定含油量，分析反應(yīng)原料對熱解油產(chǎn)率的影響。

利用電子顯微鏡觀察催化劑HZSM-5 的外貌，通過熱重分析測定催化劑HZSM-5 的熱穩(wěn)定性，并用XRD 法對HZSM-5進(jìn)行表征測定分析催化劑的元素組成和物質(zhì)結(jié)構(gòu)。利用SEM表面分析儀對催化劑HZSM-5 的比表面積，孔徑以及孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察測定，分析催化劑HZSM-5 的物理性質(zhì)對反應(yīng)的影響。再根據(jù)有無催化劑條件下熱解反應(yīng)物的變化分析其對反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。利用元素分析儀對木屑、低階煤進(jìn)行元素分析，其中C、H、N、S 等元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取三次的平均值，O 元素由差減法求得。再利用煤的工業(yè)分析方法對木屑、中低階煤的水分、揮發(fā)份、固定碳和灰分含量進(jìn)行工業(yè)分析。對煤試樣進(jìn)行13C-NMR測定，來判斷煤的結(jié)構(gòu)特征和碳的相對含量對熱解反應(yīng)的影響。對反應(yīng)樣品進(jìn)行熱重分析來確定樣品單獨(dú)及不同混合比熱解原料的熱解行為，判斷出物質(zhì)的熱穩(wěn)定性對實(shí)驗(yàn)的影響。再用動力學(xué)分析來驗(yàn)證熱重分析結(jié)果的合理性[10]。上述各實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行三次以上，得出數(shù)值取三次平均值，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 實(shí)驗(yàn)預(yù)期與展望

本實(shí)驗(yàn)主要通過研究木屑和中低階煤的共熱解將其轉(zhuǎn)化為熱解油、氣和焦炭等清潔能源。通過設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)為適宜的實(shí)驗(yàn)方案，分離測定半焦、熱解氣、熱解水、和熱解油的產(chǎn)率和組分。探究適宜的提高共熱解油氣產(chǎn)率的途徑和方法。