高麗軍

摘要：本文通過(guò)對(duì)影響石墨爐測(cè)量微量鐵的各因素展開(kāi)分析實(shí)驗(yàn)，分別從實(shí)驗(yàn)室的儀器硬件、軟件、加酸部分深入研究，探討了提高石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定核電廠二回路水汽中微量的鐵元素含量準(zhǔn)確性的方法、條件、注意事項(xiàng)，最終確定的方法重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2能到達(dá)0.999以上，并且保證樣品回收率在100%左右，對(duì)于核電廠測(cè)量二回路水汽中的鐵含量測(cè)量準(zhǔn)確性有較高的參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：水汽系統(tǒng);原子吸收光譜法;石墨爐;鐵含量

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

原子吸收光譜儀采用PerkinElmerAAnalyst800型;Fe空心陰極燈采用PerkinElmer;石墨管采用熱解涂層橫向加熱;試劑瓶采用規(guī)格齊全pp材料，清洗配制標(biāo)準(zhǔn)和水樣測(cè)試中使用的所有試劑瓶，先用優(yōu)級(jí)純MERK硝酸5%濃度浸泡二十四小時(shí)以上，再用高純水清洗3次以上至干凈。

1.2實(shí)驗(yàn)試劑

試劑水：除鹽水再經(jīng)過(guò)MILLIPORE高純水儀處理，比阻抗值大于18.2MΩ·cm。

硝酸溶液，（1+1）：用默克Merck優(yōu)級(jí)純（GR）濃度65%2.5L硝酸配制。

硝酸溶液，（1+199）：用上述1+1硝酸溶液配制。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000mg/L：默克Merck100mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液，1000μg/L：準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液5g于500mL試劑瓶中，用1+199硝酸溶液稀釋至500g。此標(biāo)準(zhǔn)中間液用于分析時(shí)配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液，20μg/L：準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液10g于500mL試劑瓶，用1+199硝酸溶液稀釋至500g。此標(biāo)準(zhǔn)工作液應(yīng)在繪制工作曲線前現(xiàn)配現(xiàn)用。

氬氣：純度99.999%以上。

2分析問(wèn)題

通過(guò)對(duì)分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)石墨爐測(cè)量鐵含量穩(wěn)定性、重復(fù)性較差，因此數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確率較低。但用石墨爐分析其他元素，其穩(wěn)定性、重復(fù)性較好，并且對(duì)鐵空心陰極燈檢查分析，燈能量穩(wěn)定，瞬時(shí)信號(hào)也較為穩(wěn)定。排除了儀器性能問(wèn)題對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)造成干擾的可能性。為進(jìn)一步分析造成石墨爐法測(cè)鐵含量準(zhǔn)確率低的原因，對(duì)石墨爐原子吸收測(cè)量鐵元素可能引起的變量開(kāi)展以下分析。

3解決問(wèn)題

3.1儀器硬件部分

3.1.1空心陰極燈

空心陰極燈的穩(wěn)定性直接關(guān)系到它所發(fā)射出光源的穩(wěn)定性。因此測(cè)量水樣中鐵元素從以下3個(gè)方面確定空心陰極燈的穩(wěn)定性：

a.將鐵元素?zé)酎c(diǎn)亮預(yù)熱半小時(shí)，燈能量穩(wěn)定在50。若燈能量不穩(wěn)定或者偏低則需要更換新的元素?zé)?，或者檢查燈部件。

b.每個(gè)元素都有若干條吸收譜線，采用最靈敏線作為燈的吸收波長(zhǎng)，但為克服某些干擾或測(cè)定濃度高的溶液，也可選用次靈敏線。

c.元素?zé)酎c(diǎn)亮后，燈的內(nèi)阻等條件是不斷變化的，所以開(kāi)始的時(shí)候是不穩(wěn)定的，燈預(yù)熱30min后，觀察是否穩(wěn)定，基線校正后在0.000Abs左右穩(wěn)定。

3.1.2石墨管

石墨爐分析鐵元素的重復(fù)性和穩(wěn)定性很差，分析質(zhì)控的回收率很大，檢查其他影響原因后。打開(kāi)石墨爐內(nèi)腔，用無(wú)水乙醇清洗石墨錐內(nèi)部，看到石墨錐內(nèi)部有很多黑色粉末和顆粒，石墨管內(nèi)部的原子化平臺(tái)也有燒蝕的小坑，并附有較多細(xì)小顆粒。初步斷定是之前的石墨管燒蝕后的粉末和碎渣，并且有鐵元素沉積在石墨管平臺(tái)和內(nèi)壁。

在清洗完成后，再次繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線形態(tài)好，R2在0.999以上，且分析樣品的重復(fù)性和穩(wěn)定性大幅增加。

3.1.3進(jìn)樣問(wèn)題

石墨爐分析中自動(dòng)進(jìn)樣針距石墨管底部1/3處為最佳位置。此時(shí)樣品液滴不會(huì)接觸到進(jìn)樣管外壁，而且能接觸到石墨管，通過(guò)表面張力完全脫離進(jìn)樣針，即為進(jìn)樣針在石墨管中的最佳位置。

因此分析前，必須用無(wú)水乙醇清洗進(jìn)樣針針壁，并且保證進(jìn)樣針與進(jìn)樣口形成同心圓。

3.2儀器軟件升溫程序部分

a.灰化程序是為了除去基體組分，減少溶液中共存元素的干擾。現(xiàn)在核電廠熱力系統(tǒng)水汽樣品純度一般很高，所以灰化溫度和時(shí)間可適當(dāng)減少，不會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生明顯影響，溫度過(guò)高反而會(huì)造成鐵元素的損失，降低測(cè)定靈敏度。測(cè)量不同灰化溫度下（1000-1300℃）10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，可以看出在灰化溫度在1000℃時(shí)，峰形更加對(duì)稱(chēng)并且吸光度最大，因此選擇最佳灰化溫度1000℃。

b.因?yàn)闃悠窛舛鹊?，吸光值小，原子化溫度要盡量選擇與最大吸光值對(duì)應(yīng)的溫度，比較1900、2000、2100℃的10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液瞬時(shí)信號(hào)峰，發(fā)現(xiàn)2000℃時(shí)原子化峰沒(méi)有拖尾現(xiàn)象，峰對(duì)稱(chēng)，2000℃以后，吸收信號(hào)不再增強(qiáng)，并且下降很快，故選擇2000℃為最佳原子化溫度。以10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選擇原子化時(shí)間3、5s做對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)5s原子化時(shí)間的吸光度更大，但是3s原子化時(shí)間更接近10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的真實(shí)吸光度，因此選擇原子化時(shí)間為3s。

3.3加酸問(wèn)題

3.3.1酸的純度

對(duì)比國(guó)產(chǎn)的優(yōu)級(jí)純硝酸，實(shí)驗(yàn)室選擇MERK的硝酸，鐵元素的含量小于0.1μg/L。

3.3.2酸的濃度

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品中需要添加一定濃度的硝酸，目的是：

a.抑制水解的作用，鐵鹽類(lèi)為弱鹽，加入H+抑制鹽類(lèi)的水解;

b.使鐵離子充分、均勻地離解，抑制在容器壁的吸附;

c.加入了一定量的硝酸使樣品和標(biāo)液更加穩(wěn)定。

測(cè)鐵必須在酸性環(huán)境下進(jìn)行，且以硝酸為宜。酸度過(guò)小，酸化不完全，酸度過(guò)大，損傷石墨管。適宜酸度范圍約0.2%-1.0%?？赏ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一基體中硝酸濃度。用不同濃度硝酸為基體測(cè)定10μg/L鐵離子標(biāo)液的吸光度。當(dāng)HNO3濃度0.5%時(shí)，可以使吸光度達(dá)到最大并且有較好的樣品回收率，因此加硝酸濃度定為0.5%為宜。

4結(jié)束語(yǔ)

電廠中二回路給水的鐵含量要求小于5μg/L，鐵含量的變化直接關(guān)系著化學(xué)WANO指標(biāo)的好壞，且給水中鐵含量的穩(wěn)定與否直接關(guān)系到蒸汽發(fā)生器的腐蝕變化?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)室里石墨爐法是測(cè)量二回路水中鐵離子含量的唯一方法，由于樣品中鐵含量很低，一旦操作不當(dāng)容易引起污染，并且分析結(jié)果的重復(fù)性也不理想，會(huì)影響對(duì)發(fā)電機(jī)組二回路水質(zhì)的正確判斷。

參考文獻(xiàn)：

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[2]方迪，馮振華，張琳.火焰原子吸收光譜法測(cè)定錫陽(yáng)極泥中鉍的含量[J].中國(guó)資源綜合利用，2020，38（8）：12-14.

（作者單位：國(guó)電建投內(nèi)蒙古能源有限公司）