高麗軍

摘要：本文通過對影響石墨爐測量微量鐵的各因素展開分析實(shí)驗(yàn)，分別從實(shí)驗(yàn)室的儀器硬件、軟件、加酸部分深入研究，探討了提高石墨爐原子吸收光譜法測定核電廠二回路水汽中微量的鐵元素含量準(zhǔn)確性的方法、條件、注意事項(xiàng)，最終確定的方法重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2能到達(dá)0.999以上，并且保證樣品回收率在100%左右，對于核電廠測量二回路水汽中的鐵含量測量準(zhǔn)確性有較高的參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：水汽系統(tǒng);原子吸收光譜法;石墨爐;鐵含量

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

原子吸收光譜儀采用PerkinElmerAAnalyst800型;Fe空心陰極燈采用PerkinElmer;石墨管采用熱解涂層橫向加熱;試劑瓶采用規(guī)格齊全pp材料，清洗配制標(biāo)準(zhǔn)和水樣測試中使用的所有試劑瓶，先用優(yōu)級純MERK硝酸5%濃度浸泡二十四小時(shí)以上，再用高純水清洗3次以上至干凈。

1.2實(shí)驗(yàn)試劑

試劑水：除鹽水再經(jīng)過MILLIPORE高純水儀處理，比阻抗值大于18.2MΩ·cm。

硝酸溶液，（1+1）：用默克Merck優(yōu)級純（GR）濃度65%2.5L硝酸配制。

硝酸溶液，（1+199）：用上述1+1硝酸溶液配制。

鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000mg/L：默克Merck100mL鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。

鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液，1000μg/L：準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液5g于500mL試劑瓶中，用1+199硝酸溶液稀釋至500g。此標(biāo)準(zhǔn)中間液用于分析時(shí)配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

鐵標(biāo)準(zhǔn)工作液，20μg/L：準(zhǔn)確移取鐵標(biāo)準(zhǔn)中間液10g于500mL試劑瓶，用1+199硝酸溶液稀釋至500g。此標(biāo)準(zhǔn)工作液應(yīng)在繪制工作曲線前現(xiàn)配現(xiàn)用。

氬氣：純度99.999%以上。

2分析問題

通過對分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)石墨爐測量鐵含量穩(wěn)定性、重復(fù)性較差，因此數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確率較低。但用石墨爐分析其他元素，其穩(wěn)定性、重復(fù)性較好，并且對鐵空心陰極燈檢查分析，燈能量穩(wěn)定，瞬時(shí)信號也較為穩(wěn)定。排除了儀器性能問題對測量數(shù)據(jù)造成干擾的可能性。為進(jìn)一步分析造成石墨爐法測鐵含量準(zhǔn)確率低的原因，對石墨爐原子吸收測量鐵元素可能引起的變量開展以下分析。

3解決問題

3.1儀器硬件部分

3.1.1空心陰極燈

空心陰極燈的穩(wěn)定性直接關(guān)系到它所發(fā)射出光源的穩(wěn)定性。因此測量水樣中鐵元素從以下3個(gè)方面確定空心陰極燈的穩(wěn)定性：

a.將鐵元素?zé)酎c(diǎn)亮預(yù)熱半小時(shí)，燈能量穩(wěn)定在50。若燈能量不穩(wěn)定或者偏低則需要更換新的元素?zé)?，或者檢查燈部件。

b.每個(gè)元素都有若干條吸收譜線，采用最靈敏線作為燈的吸收波長，但為克服某些干擾或測定濃度高的溶液，也可選用次靈敏線。

c.元素?zé)酎c(diǎn)亮后，燈的內(nèi)阻等條件是不斷變化的，所以開始的時(shí)候是不穩(wěn)定的，燈預(yù)熱30min后，觀察是否穩(wěn)定，基線校正后在0.000Abs左右穩(wěn)定。

3.1.2石墨管

石墨爐分析鐵元素的重復(fù)性和穩(wěn)定性很差，分析質(zhì)控的回收率很大，檢查其他影響原因后。打開石墨爐內(nèi)腔，用無水乙醇清洗石墨錐內(nèi)部，看到石墨錐內(nèi)部有很多黑色粉末和顆粒，石墨管內(nèi)部的原子化平臺也有燒蝕的小坑，并附有較多細(xì)小顆粒。初步斷定是之前的石墨管燒蝕后的粉末和碎渣，并且有鐵元素沉積在石墨管平臺和內(nèi)壁。

在清洗完成后，再次繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線形態(tài)好，R2在0.999以上，且分析樣品的重復(fù)性和穩(wěn)定性大幅增加。

3.1.3進(jìn)樣問題

石墨爐分析中自動(dòng)進(jìn)樣針距石墨管底部1/3處為最佳位置。此時(shí)樣品液滴不會接觸到進(jìn)樣管外壁，而且能接觸到石墨管，通過表面張力完全脫離進(jìn)樣針，即為進(jìn)樣針在石墨管中的最佳位置。

因此分析前，必須用無水乙醇清洗進(jìn)樣針針壁，并且保證進(jìn)樣針與進(jìn)樣口形成同心圓。

3.2儀器軟件升溫程序部分

a.灰化程序是為了除去基體組分，減少溶液中共存元素的干擾。現(xiàn)在核電廠熱力系統(tǒng)水汽樣品純度一般很高，所以灰化溫度和時(shí)間可適當(dāng)減少，不會對測定結(jié)果產(chǎn)生明顯影響，溫度過高反而會造成鐵元素的損失，降低測定靈敏度。測量不同灰化溫度下（1000-1300℃）10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，可以看出在灰化溫度在1000℃時(shí)，峰形更加對稱并且吸光度最大，因此選擇最佳灰化溫度1000℃。

b.因?yàn)闃悠窛舛鹊?，吸光值小，原子化溫度要盡量選擇與最大吸光值對應(yīng)的溫度，比較1900、2000、2100℃的10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液瞬時(shí)信號峰，發(fā)現(xiàn)2000℃時(shí)原子化峰沒有拖尾現(xiàn)象，峰對稱，2000℃以后，吸收信號不再增強(qiáng)，并且下降很快，故選擇2000℃為最佳原子化溫度。以10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別選擇原子化時(shí)間3、5s做對比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)5s原子化時(shí)間的吸光度更大，但是3s原子化時(shí)間更接近10μg/L鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的真實(shí)吸光度，因此選擇原子化時(shí)間為3s。

3.3加酸問題

3.3.1酸的純度

對比國產(chǎn)的優(yōu)級純硝酸，實(shí)驗(yàn)室選擇MERK的硝酸，鐵元素的含量小于0.1μg/L。

3.3.2酸的濃度

在實(shí)驗(yàn)過程中，使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品中需要添加一定濃度的硝酸，目的是：

a.抑制水解的作用，鐵鹽類為弱鹽，加入H+抑制鹽類的水解;

b.使鐵離子充分、均勻地離解，抑制在容器壁的吸附;

c.加入了一定量的硝酸使樣品和標(biāo)液更加穩(wěn)定。

測鐵必須在酸性環(huán)境下進(jìn)行，且以硝酸為宜。酸度過小，酸化不完全，酸度過大，損傷石墨管。適宜酸度范圍約0.2%-1.0%?？赏ㄟ^實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一基體中硝酸濃度。用不同濃度硝酸為基體測定10μg/L鐵離子標(biāo)液的吸光度。當(dāng)HNO3濃度0.5%時(shí)，可以使吸光度達(dá)到最大并且有較好的樣品回收率，因此加硝酸濃度定為0.5%為宜。

4結(jié)束語

電廠中二回路給水的鐵含量要求小于5μg/L，鐵含量的變化直接關(guān)系著化學(xué)WANO指標(biāo)的好壞，且給水中鐵含量的穩(wěn)定與否直接關(guān)系到蒸汽發(fā)生器的腐蝕變化?；瘜W(xué)實(shí)驗(yàn)室里石墨爐法是測量二回路水中鐵離子含量的唯一方法，由于樣品中鐵含量很低，一旦操作不當(dāng)容易引起污染，并且分析結(jié)果的重復(fù)性也不理想，會影響對發(fā)電機(jī)組二回路水質(zhì)的正確判斷。

參考文獻(xiàn)：

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[2]方迪，馮振華，張琳.火焰原子吸收光譜法測定錫陽極泥中鉍的含量[J].中國資源綜合利用，2020，38（8）：12-14.

（作者單位：國電建投內(nèi)蒙古能源有限公司）