劉中潔

（國(guó)家燃香類(lèi)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心（福建），福建 泉州 362000）

燃香的主要原材料是植物粉末?？蛇w移元素是植物的重要污染物之一，主要來(lái)源于土壤、自身主動(dòng)吸收、工業(yè)“三廢”、農(nóng)藥肥料污染等[1]。通過(guò)生物富集作用，As、Cd、Hg、Pb等在植物體內(nèi)累積，其半衰期長(zhǎng)，不易分解，達(dá)到一定數(shù)量，便會(huì)呈現(xiàn)毒性作用[1]?？蛇w移元素含量超標(biāo)對(duì)人身安全、環(huán)境保護(hù)都將構(gòu)成重大威脅。因此，準(zhǔn)確測(cè)定燃香可遷移元素含量很有必要。

2011年，國(guó)家制訂了GB 26386-2011《燃香類(lèi)產(chǎn)品安全通用技術(shù)條件》[2]，對(duì)燃香有害物質(zhì)做了最大限值規(guī)定，同時(shí)制訂了GB/T26393-2011《燃香類(lèi)產(chǎn)品有害物質(zhì)測(cè)試方法》[3](以下簡(jiǎn)稱(chēng)“國(guó)標(biāo)法”) 。在可遷移元素含量測(cè)定方法方面，國(guó)標(biāo)法假定燃香被人吞咽后與37℃的0.07mol/L鹽酸模擬胃液接觸，動(dòng)態(tài)遷移1h，靜態(tài)遷移1h，然后測(cè)定萃取的遷移量[4]。其前處理方法是稀鹽酸萃取法，測(cè)定的并非可遷移元素總量，而是模擬胃液中的遷移量。這個(gè)前處理方法存在多處缺陷。

樣品前處理帶來(lái)的誤差占分析結(jié)果誤差的三分之一以上[5]，選擇合適的前處理方法特別重要。目前，微波消解是分析測(cè)定可遷移元素含量最為常用的前處理方法。微波消解制樣容易控制，產(chǎn)生的酸霧少，能有效降低環(huán)境污染，減輕對(duì)人體危害。而且微波消解試驗(yàn)重復(fù)性好，使用密閉消解罐使常規(guī)法易揮發(fā)元素As、Cr、Hg、Pb等不損失，可獲得很好的精密度與準(zhǔn)確度。因此，文中建立了微波消解-等離子體發(fā)射光譜法（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“微消法”）用以測(cè)定燃香可遷移元素含量，并對(duì)該方法的適用性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控分析討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

（1）硝酸（HNO3）：優(yōu)級(jí)純。

（2）有證單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000mg/L）：As、Cd、Cr、Hg、Pb。

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：吸取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用硝酸溶液（5+95）逐級(jí)稀釋配成0mg/L、0.0400mg/L、0.100mg/L、0.400mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

2 分析步驟

2.1 燃香前處理

取20g燃香（竹枝香去掉竹芯）粉碎后過(guò)80目篩，稱(chēng)取約0.5g過(guò)篩燃香粉末置于微波消解內(nèi)罐中，加入8mL濃硝酸，搖勻，先在電熱板上于120℃加熱至內(nèi)罐棕色煙霧消失，待冷卻后蓋緊罐蓋置于微波消解儀中消解。消解結(jié)束后，將消解罐放在控溫電熱板上，于120℃加熱至罐內(nèi)液體約1mL，將消解液全部轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，用少量水沖洗罐壁，并將清洗液并入容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，作為待測(cè)液。同時(shí)制備樣品空白。

2.2 待測(cè)液的測(cè)定與結(jié)果表述

使用全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀依次測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度，繪制校準(zhǔn)曲線，再測(cè)定樣品空白（C0）和待測(cè)液的濃度（C1），燃香可遷移元素含量X（mg/kg）計(jì)算公式[3]如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 國(guó)標(biāo)法的缺陷

（1）前處理操作不嚴(yán)謹(jǐn)。國(guó)標(biāo)法簡(jiǎn)單認(rèn)定定容體積為100mL，未將用以調(diào)節(jié)pH的2mol/L鹽酸計(jì)入定容體積內(nèi)；恒溫水浴振蕩器的振蕩頻率對(duì)萃取效率有很大影響，國(guó)標(biāo)法對(duì)此沒(méi)有明確規(guī)定；上清液濃度不均勻，不應(yīng)作為待測(cè)液。

（2）校準(zhǔn)曲線范圍過(guò)寬。國(guó)標(biāo)法使用的校準(zhǔn)濃度點(diǎn)最大達(dá)10.0mol/L，而GB 26386-2011《燃香類(lèi)產(chǎn)品安全通用技術(shù)條件》規(guī)定的可遷移元素最大限量?jī)H1.80mg/L（Pb≤90mg/kg,經(jīng)公式換算后得到），校準(zhǔn)曲線濃度范圍過(guò)寬，導(dǎo)致測(cè)定的樣品空白絕對(duì)值高，影響低濃度樣品測(cè)試準(zhǔn)確性。

（3）加標(biāo)回收率偏低。經(jīng)本實(shí)驗(yàn)室大量加標(biāo)回收率試驗(yàn)，燃香粉末在稀鹽酸溶液萃取過(guò)程中，自身會(huì)吸附一定量可遷移元素，導(dǎo)致加標(biāo)回收率偏低，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控不理想。

3.2 質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)對(duì)比討論

（1）關(guān)于線性及校準(zhǔn)。按照國(guó)標(biāo)法規(guī)定和微消法要求分別繪制校準(zhǔn)曲線。兩種方法線性參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，兩種方法的相關(guān)系數(shù)均大于0.997，都滿足質(zhì)控要求[6]，二者不具明顯差異性。

表1 線性參數(shù)

（2）關(guān)于檢出限和定量限。分別對(duì)兩種方法的樣品空白平行測(cè)定20次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差[6]。兩種方法檢出限和定量限見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，除Pb外，其他元素的檢出限不具有明顯差異性。微消法Pb的檢出限更低，這可能是由于基體酸度較高引起的。

表2 檢出限和定量限（mg/kg）

（3）含量測(cè)定對(duì)比。每個(gè)樣品平行測(cè)定2次，扣除樣品空白后取平均值。兩種方法測(cè)定的可遷移元素含量見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，兩種方法測(cè)定的As、Hg含量多數(shù)處于檢出限以下，這說(shuō)明燃香As、Hg含量極低。兩種方法測(cè)定的Cr、Pb含量均高于檢出限且數(shù)值較大，可以進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析：微消法測(cè)定的Cr含量是國(guó)標(biāo)法的1.6倍～2.8倍，微消法測(cè)定的Pb含量是國(guó)標(biāo)法的1.5倍～3.1倍。

表3 可遷移元素含量（mg/kg）

（4）關(guān)于加標(biāo)回收率。兩種方法加標(biāo)濃度均為：As、Cd、Hg、Pb加 標(biāo) 0.0400mg/L，Cr加 標(biāo)0.0600mg/L。每個(gè)樣品平行測(cè)定2次，取平均值。兩種方法的加標(biāo)回收率見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，微消法的回收率基本穩(wěn)定在80%～110%之間。國(guó)標(biāo)法的加標(biāo)回收率高低不定，As、Cd、Cr等3個(gè)元素的回收率在70%～110%之間，Hg的回收率極低，在20%以下，Pb回收率在70%以下且不具有規(guī)律性。兩種方法的回收率都不固定，這可能和組成燃香的原材料有關(guān)。國(guó)標(biāo)法Hg、Pb加標(biāo)回收率低的原因可能是，燃香粉末在稀鹽酸溶液萃取過(guò)程中吸附了加標(biāo)后較高濃度的Hg、Pb，導(dǎo)致提取的上清液可遷移元素濃度偏低。微消法的回收率更均衡，且處于質(zhì)控合理區(qū)間內(nèi)。

表4 加標(biāo)回收率

（5）關(guān)于精密度。實(shí)驗(yàn)室使用變異系數(shù)（CV）評(píng)價(jià)精密度[6]，變異系數(shù)CV等價(jià)于相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行獨(dú)立重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。兩種方法的精密度見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，兩種方法的精密度均處于精密度期望值內(nèi)[6]，但微消法Hg的精密度要好于國(guó)標(biāo)法。

表5 精密度

3.3 微波消解前處理討論

稱(chēng)取0.5g樣品、使用25mL容量瓶的原因是基于公式換算關(guān)系，與國(guó)標(biāo)法稱(chēng)取2g樣品、定容到100mL相對(duì)應(yīng)，深層次原因是受限于全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀靈敏度，使用相同的換算比例有利于測(cè)試數(shù)據(jù)對(duì)比分析。微波消解趕酸的目的是酸度高會(huì)提高待測(cè)液粘度，影響精確測(cè)定，同時(shí)也損害儀器零部件[7]。使用120℃預(yù)消解和消解后趕酸，一是因?yàn)?20℃下As、Hg不會(huì)揮發(fā)[7]，二是120℃下能夠保證趕酸效率。

4 結(jié)論

國(guó)標(biāo)法有關(guān)可遷移元素含量測(cè)定的方法內(nèi)容大量參考GB 6675-2003《國(guó)家玩具安全技術(shù)規(guī)范》[8]，未考慮燃香和玩具理化性質(zhì)重大差別，Hg、Pb元素的加標(biāo)回收率低，不同燃香的加標(biāo)回收率差值大，達(dá)不到實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求，而且前處理方法存在明顯缺陷，該方法不適合用于測(cè)定燃香可遷移元素含量。

國(guó)標(biāo)法測(cè)定的是模擬胃液萃取的可遷移元素含量，微消法測(cè)定的則是燃香含有的可遷移元素總量，后者測(cè)定的可遷移元素含量大約是前者的1.5倍～3倍，前者僅能評(píng)價(jià)燃香對(duì)人體安全的影響，后者則兼顧燃香質(zhì)量及環(huán)境評(píng)價(jià)，可全面評(píng)估燃香質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)。微消法前處理步驟簡(jiǎn)單，可以做到精確定量，加標(biāo)回收率更穩(wěn)定且處于質(zhì)控合理區(qū)間，滿足實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控要求。綜上，微消法更適合作為測(cè)定燃香可遷移元素含量的方法。