劉中潔

（國家燃香類產品質量監(jiān)督檢驗中心（福建），福建 泉州 362000）

燃香的主要原材料是植物粉末?？蛇w移元素是植物的重要污染物之一，主要來源于土壤、自身主動吸收、工業(yè)“三廢”、農藥肥料污染等[1]。通過生物富集作用，As、Cd、Hg、Pb等在植物體內累積，其半衰期長，不易分解，達到一定數(shù)量，便會呈現(xiàn)毒性作用[1]?？蛇w移元素含量超標對人身安全、環(huán)境保護都將構成重大威脅。因此，準確測定燃香可遷移元素含量很有必要。

2011年，國家制訂了GB 26386-2011《燃香類產品安全通用技術條件》[2]，對燃香有害物質做了最大限值規(guī)定，同時制訂了GB/T26393-2011《燃香類產品有害物質測試方法》[3](以下簡稱“國標法”) 。在可遷移元素含量測定方法方面，國標法假定燃香被人吞咽后與37℃的0.07mol/L鹽酸模擬胃液接觸，動態(tài)遷移1h，靜態(tài)遷移1h，然后測定萃取的遷移量[4]。其前處理方法是稀鹽酸萃取法，測定的并非可遷移元素總量，而是模擬胃液中的遷移量。這個前處理方法存在多處缺陷。

樣品前處理帶來的誤差占分析結果誤差的三分之一以上[5]，選擇合適的前處理方法特別重要。目前，微波消解是分析測定可遷移元素含量最為常用的前處理方法。微波消解制樣容易控制，產生的酸霧少，能有效降低環(huán)境污染，減輕對人體危害。而且微波消解試驗重復性好，使用密閉消解罐使常規(guī)法易揮發(fā)元素As、Cr、Hg、Pb等不損失，可獲得很好的精密度與準確度。因此，文中建立了微波消解-等離子體發(fā)射光譜法（以下簡稱“微消法”）用以測定燃香可遷移元素含量，并對該方法的適用性進行了實驗室質控分析討論。

1 實驗

1.1 試劑和材料

（1）硝酸（HNO3）：優(yōu)級純。

（2）有證單元素標準物質（1000mg/L）：As、Cd、Cr、Hg、Pb。

（3）標準溶液配制：吸取適量單元素標準物質，用硝酸溶液（5+95）逐級稀釋配成0mg/L、0.0400mg/L、0.100mg/L、0.400mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L混合標準系列溶液。

2 分析步驟

2.1 燃香前處理

取20g燃香（竹枝香去掉竹芯）粉碎后過80目篩，稱取約0.5g過篩燃香粉末置于微波消解內罐中，加入8mL濃硝酸，搖勻，先在電熱板上于120℃加熱至內罐棕色煙霧消失，待冷卻后蓋緊罐蓋置于微波消解儀中消解。消解結束后，將消解罐放在控溫電熱板上，于120℃加熱至罐內液體約1mL，將消解液全部轉移至25mL容量瓶中，用少量水沖洗罐壁，并將清洗液并入容量瓶中，用水定容至刻度，混勻，作為待測液。同時制備樣品空白。

2.2 待測液的測定與結果表述

使用全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀依次測定混合標準系列溶液濃度，繪制校準曲線，再測定樣品空白（C0）和待測液的濃度（C1），燃香可遷移元素含量X（mg/kg）計算公式[3]如下：

3 結果與討論

3.1 國標法的缺陷

（1）前處理操作不嚴謹。國標法簡單認定定容體積為100mL，未將用以調節(jié)pH的2mol/L鹽酸計入定容體積內；恒溫水浴振蕩器的振蕩頻率對萃取效率有很大影響，國標法對此沒有明確規(guī)定；上清液濃度不均勻，不應作為待測液。

（2）校準曲線范圍過寬。國標法使用的校準濃度點最大達10.0mol/L，而GB 26386-2011《燃香類產品安全通用技術條件》規(guī)定的可遷移元素最大限量僅1.80mg/L（Pb≤90mg/kg,經公式換算后得到），校準曲線濃度范圍過寬，導致測定的樣品空白絕對值高，影響低濃度樣品測試準確性。

（3）加標回收率偏低。經本實驗室大量加標回收率試驗，燃香粉末在稀鹽酸溶液萃取過程中，自身會吸附一定量可遷移元素，導致加標回收率偏低，實驗室質控不理想。

3.2 質控數(shù)據(jù)對比討論

（1）關于線性及校準。按照國標法規(guī)定和微消法要求分別繪制校準曲線。兩種方法線性參數(shù)見表1。由表1可見，兩種方法的相關系數(shù)均大于0.997，都滿足質控要求[6]，二者不具明顯差異性。

表1 線性參數(shù)

（2）關于檢出限和定量限。分別對兩種方法的樣品空白平行測定20次，計算標準偏差[6]。兩種方法檢出限和定量限見表2。由表2可見，除Pb外，其他元素的檢出限不具有明顯差異性。微消法Pb的檢出限更低，這可能是由于基體酸度較高引起的。

表2 檢出限和定量限（mg/kg）

（3）含量測定對比。每個樣品平行測定2次，扣除樣品空白后取平均值。兩種方法測定的可遷移元素含量見表3。由表3可見，兩種方法測定的As、Hg含量多數(shù)處于檢出限以下，這說明燃香As、Hg含量極低。兩種方法測定的Cr、Pb含量均高于檢出限且數(shù)值較大，可以進行統(tǒng)計分析：微消法測定的Cr含量是國標法的1.6倍～2.8倍，微消法測定的Pb含量是國標法的1.5倍～3.1倍。

表3 可遷移元素含量（mg/kg）

（4）關于加標回收率。兩種方法加標濃度均為：As、Cd、Hg、Pb加 標 0.0400mg/L，Cr加 標0.0600mg/L。每個樣品平行測定2次，取平均值。兩種方法的加標回收率見表4。由表4可見，微消法的回收率基本穩(wěn)定在80%～110%之間。國標法的加標回收率高低不定，As、Cd、Cr等3個元素的回收率在70%～110%之間，Hg的回收率極低，在20%以下，Pb回收率在70%以下且不具有規(guī)律性。兩種方法的回收率都不固定，這可能和組成燃香的原材料有關。國標法Hg、Pb加標回收率低的原因可能是，燃香粉末在稀鹽酸溶液萃取過程中吸附了加標后較高濃度的Hg、Pb，導致提取的上清液可遷移元素濃度偏低。微消法的回收率更均衡，且處于質控合理區(qū)間內。

表4 加標回收率

（5）關于精密度。實驗室使用變異系數(shù)（CV）評價精密度[6]，變異系數(shù)CV等價于相對標準偏差。對每個樣品進行獨立重復測定6次，計算相對標準偏差。兩種方法的精密度見表5。由表5可見，兩種方法的精密度均處于精密度期望值內[6]，但微消法Hg的精密度要好于國標法。

表5 精密度

3.3 微波消解前處理討論

稱取0.5g樣品、使用25mL容量瓶的原因是基于公式換算關系，與國標法稱取2g樣品、定容到100mL相對應，深層次原因是受限于全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀靈敏度，使用相同的換算比例有利于測試數(shù)據(jù)對比分析。微波消解趕酸的目的是酸度高會提高待測液粘度，影響精確測定，同時也損害儀器零部件[7]。使用120℃預消解和消解后趕酸，一是因為120℃下As、Hg不會揮發(fā)[7]，二是120℃下能夠保證趕酸效率。

4 結論

國標法有關可遷移元素含量測定的方法內容大量參考GB 6675-2003《國家玩具安全技術規(guī)范》[8]，未考慮燃香和玩具理化性質重大差別，Hg、Pb元素的加標回收率低，不同燃香的加標回收率差值大，達不到實驗室質控要求，而且前處理方法存在明顯缺陷，該方法不適合用于測定燃香可遷移元素含量。

國標法測定的是模擬胃液萃取的可遷移元素含量，微消法測定的則是燃香含有的可遷移元素總量，后者測定的可遷移元素含量大約是前者的1.5倍～3倍，前者僅能評價燃香對人體安全的影響，后者則兼顧燃香質量及環(huán)境評價，可全面評估燃香質量安全風險。微消法前處理步驟簡單，可以做到精確定量，加標回收率更穩(wěn)定且處于質控合理區(qū)間，滿足實驗室質控要求。綜上，微消法更適合作為測定燃香可遷移元素含量的方法。