王守紅,徐 榮*,王桂良,朱凌雨,張家宏**,寇祥明,畢建花,唐鶴軍

(1.江蘇里下河地區(qū)農業(yè)科學研究所,江蘇 揚州 225007;2.江蘇省生態(tài)農業(yè)工程技術研究中心,江蘇 揚州 225007)

土壤是人類生存之本,其中重金屬的存在主要歸因于地質風化,而重金屬的富集、超標則主要歸咎于人類工業(yè)化進程中對重金屬資源索取無度,及使用后處置不當。當前,在農業(yè)生產系統(tǒng)中,重金屬含量超標率呈現不斷增加趨勢,這與礦產開發(fā)、電鍍及固廢處置等工業(yè)生產過程[1],以及化肥、農藥、殺蟲劑施用及廢水灌溉等農業(yè)生產過程[2]均密切相關。雖然部分重金屬元素對農作物生長及代謝具有不可替代作用,但是它們被過量地輸入到農業(yè)環(huán)境之中,不僅易造成農產品產量、品質的下降,且通過生物富集在植物體內累積,最終進入食物鏈,威脅人類健康安全。

水稻作為我國主要的糧食作物之一,其播種面積占全國糧食作物面積的1/4,居世界第二。近年來的相關研究表明,在中國許多地區(qū),特別是在水稻主產區(qū)的南方酸性土壤地區(qū),以及長三角、珠三角等經濟發(fā)達地區(qū),稻田土壤重金屬含量基本上超過了土壤背景值,有的地區(qū)甚至超過了國家農田土壤重金屬安全閾值[2-4]。因而稻田土壤重金屬污染修復問題也逐漸成為研究熱點,在2011～2017年間,稻田重金屬修復技術領域研究論文的發(fā)表數量呈快速增長趨勢[5]。稻田土壤重金屬污染的主要修復方法包括固定/鈍化技術[6]、低累積水稻品種篩選技術[7]、農藝調控技術[8]等。相較于其他修復方法,生物炭修復技術具有成本低廉、使用方式簡便等特點,因而在稻田土壤重金屬污染修復領域中具備一定的應用潛力。近年來,生物炭對稻田環(huán)境影響的研究也逐漸由土壤-作物系統(tǒng)養(yǎng)分、微生物循環(huán)等角度拓展至重金屬污染修復領域。但稻田土壤存在生產屬性,其理化性質隨著種植過程而不斷變化,對生物炭修復效果存在一定的負面影響;且有關生物炭重金屬吸附性能改性提升技術的研究較多,但多為針對水體及常規(guī)土壤污染修復的研究,而關于稻田土壤重金屬修復效果提升的研究鮮見報道。因此,本文基于稻田土壤實際環(huán)境的特性,結合生物炭吸附重金屬的機理,并借鑒其對水體、土壤中重金屬污染修復效果的綜合分析,探討了適于提升稻田土壤重金屬污染修復效果的策略,以期為稻田土壤重金屬污染修復提供參考。

1 生物炭修復土壤重金屬污染的機理

生物炭具有多孔、高比表面積、堿性等特點,因而成為一種有效的重金屬鈍化劑。其主要通過離子交換、絡合、沉淀等反應,增加土壤重金屬不可利用態(tài)含量,從而使得重金屬的遷移性和生物可利用性降低,抑制作物吸收和土壤淋洗,降低環(huán)境污染風險。生物炭對土壤重金屬污染物的吸附機理如圖1所示。

1.1 離子交換作用

在生物炭表面可以局部氧化形成含氧官能團(例如羧基、羥基、苯酚和羰基)[9],使生物炭具有較強的配位和離子交換能力;通過生物炭表面負電基團與正電重金屬離子間的靜電作用,使得重金屬穩(wěn)定化,降低其毒害作用[10];此外,生物炭的制備過程經歷高溫限氧灼燒后,其灰分含量增加,使得其具有較高的陽離子交換量[11],促進重金屬離子與生物炭表面礦物離子形成大量的離子交換反應,進而實現重金屬的鈍化[12]。離子交換作用吸附能較低,其靜電作用強度取決于生物炭表面可變表面電荷,且極易受pH值的影響,并具有顯著的可逆性[13]。

Ⅰ:離子交換;Ⅱ、Ⅲ:靜電吸附;Ⅳ:沉淀。

1.2 絡合作用

相關研究表明,在生物炭吸附重金屬的過程中,除了在生物炭表面發(fā)生的重金屬離子交換固定部分是可化學計數之外,還存在額外的重金屬離子被固持[14],因此,其吸附作用并不能簡單歸因于離子交換效應。

相關研究認為,在生物炭吸附重金屬的過程中存在重金屬離子與生物炭芳香結構中π電子云間的靜電作用[15],且其作用強度主要取決于生物炭表面的芳香程度;此外,該靜電作用力比磁力(100 kac/mol)高出1個數量級[16],不受表面電荷數量的影響,即受pH值的影響較小[13]。

1.3 沉淀作用

生物炭通過其豐富的鹽基陽離子、磷酸根與碳酸根陰離子、金屬(氫)氧化物、 碳酸鈣及二氧化硅等礦物成分降低土壤中可交換性H+和Al3+含量,不同程度地提高土壤pH值[17],促使重金屬向碳酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物以及鐵錳氧化物結合態(tài)轉變,從而降低重金屬的生物毒性。

2 生物炭制備源對修復機理的影響

生物炭來源較多,包括工農業(yè)廢棄物，例如碳渣、爐灰、生活污泥、作物秸稈、畜禽糞污、農作物果殼、樹枝等,因而,制備出的生物炭的灰分、孔隙構型、表面性質、pH等性質存在一定差異,而這一系列理化性質是影響生物炭吸附效果的關鍵因素。

據邱良祝等[36]查閱截至2015年12月文獻出版物中的402篇文獻,按生物炭的來源地區(qū)、生產(制備) 條件和性質類別進行分類評價,生物炭來源以林木為主,占44.3%;其次是農作物廢棄物,占38.6%;而用作物秸稈制備生物炭以中國研究最多;此外,采用生活污泥制備生物炭也被證明為一項具有潛力的技術。因此,本文選擇包括作物秸稈類、木質類、污泥類及與污泥類類似的畜禽糞污類生物炭為對象,按照制備溫度、產率、灰分、pH值、陽離子交換量(CEC)及比表面積(BET)等理化性質對相關文獻進行分析匯總(表1)。

表1 不同來源生物炭的理化性質

如表1所示,生物炭的產率與制備溫度呈負相關。其中污泥類的產率為87.23%～44.00%(制備溫度:350～700 ℃),其均值最高;畜禽糞污類的產率為70.88%～17.01%(制備溫度:350～750 ℃),木質類的產率為76.17%～21.60%(制備溫度:300～600 ℃),此兩者的產率均值相近;作物秸稈類的產率為45.00%～23.65%(制備溫度350～750 ℃),其產率均值最低。

與產率指標相反,生物炭的灰分生成量與制備溫度呈正相關。其中污泥類的灰分生成量為55.00%～88.07%(制備溫度:300～750 ℃),其均值大幅高于其他來源的生物炭;其次為畜禽糞污類,其灰分生成量為26.43%～55.80%(制備溫度:350～750 ℃);作物秸稈類的灰分生成量為19.30%～39.87.00%(制備溫度:350～750 ℃);木質類的灰分生成量最低,僅為0.85%～7.68%(制備溫度:300～600 ℃)。

與灰分指標類似,生物炭的pH值與制備溫度呈正相關。其中,作物秸稈、畜禽糞污及污泥類的pH值變化范圍分別為8.69～12.00(制備溫度:350～750 ℃)、8.44～12.30(制備溫度:350～750 ℃)和7.59～8.67(制備溫度:300～750 ℃),這3種來源的生物炭的pH均值接近;而木質類的pH值為4.78～9.53(制備溫度:300～600 ℃),其均值最低。

與生物炭吸附性能密切相關的CEC則與制備溫度呈負相關。其中污泥類的CEC為134.00～12.40 cmol/kg(制備溫度:300～750 ℃),畜禽糞污類為132.77～5.87 cmol/kg(制備溫度:350～750 ℃),此兩者均值居前2位;作物秸稈類次之,其變化范圍為86.74～21.21 cmol/kg(制備溫度:350～750 ℃);而木質類為29.42～7.57 cmol/kg(制備溫度:300～600 ℃),其均值最低。

生物炭的BET與制備溫度呈正相關。其中木質類的BET處于2.83～642.00 m2/g(制備溫度:300～600 ℃),其均值大幅高于其他來源的生物炭;作物秸稈、畜禽糞污類的BET相近,分別為2.40～186.71 m2/g(制備溫度:350～750 ℃)和2.70～161.18 m2/g(制備溫度:350～750 ℃);而污泥類的BET為5.27～71.60 m2/g(制備溫度:300～750 ℃),其均值最小。

綜合上述不同來源生物炭的理化性質分析結果,本文認為:(1)以木質素含量較高原料制備的生物炭,具有豐富的孔隙結構、較高的BET,但其pH值、灰分含量及CEC較低;(2)畜禽糞污及污泥制備出的生物炭的BET較低,但其產率、CEC及灰分含量較高;(3)作物秸稈制備出的生物炭各項指標處于中等水平,但其產率低于木質類。

相關文獻也針對不同來源生物炭理化性質差異的機理進行過報道。在同一熱解溫度下,畜禽糞污類生物炭與秸稈類生物炭相比，其芳香結構更完備，灰分含量更高[36];而秸稈類生物炭因其制備前體纖維素類物質含量較高,因而經高溫熱解后仍可保持緊密層狀多孔結構,而畜禽糞污類因細碎形態(tài)及含有大量方解石和石英,其制備出的生物炭難以形成有序孔道結構[18]。此外,荔枝樹枝因其木質素含量較高,由其制備出的生物炭的微孔數量、比表面積等物理性狀優(yōu)于秸稈類制備出的生物炭[21]?；阝g化機理方面的文獻統(tǒng)計分析及相關文獻報道,本文認為,木質素含量較高的制備源,其內部碳化過程相對緩慢,易形成較多孔隙和較高的比表面積,且表面官能團含量損失較少,但灰分含量則較少,因而,其與重金屬離子作用以離子交換及絡合作用為主;而由于動物腸道消化分解作用,畜禽糞污孔道結構較少,構型細碎,因而由其制備出的生物炭芳香化進程更為快速徹底,灰分含量更高,且其富含磷酸鹽、碳酸鹽等物質,因而,其鈍化機理以灰分共沉淀作用為主;污泥類的構型與畜禽糞污類似,因而其主要鈍化機理亦與畜禽糞污類相似;作物秸稈結構的緊密度弱于木質類,但高于畜禽糞污類,因而由其制備出的生物炭的孔隙度、BET及灰分含量等指標處于上述兩者之間,可認為其鈍化機理為多種兼具。

不同來源生物炭對土壤重金屬污染的修復效果顯著。例如水稻秸稈[21]、稻殼[19]、污泥[37]等制備出的生物炭均可有效促進污染土壤中重金屬Cd由可利用態(tài)(有效態(tài)和可交換態(tài))向難利用態(tài)(碳酸鹽結合態(tài)、錳氧化物結合態(tài)和有機結合態(tài))轉化,且可以顯著減少植物體吸收量及向上的轉運系數。生物炭對土壤重金屬的鈍化作用與其提升土壤pH值及CEC存在顯著相關性[38],此兩者與生物炭的沉淀作用、離子交換及絡合作用密切相關,表明在實際土壤重金屬污染修復中,不同來源生物炭的作用機制是多種并存的;但生物炭老化研究結果表明,隨著生物炭在土壤中作用時間的延長,生物炭表面存在諸如堿性元素被釋放,而O/C比升高等現象[39]。本文認為,伴隨著土壤環(huán)境的理化作用,重金屬沉淀存在被分解的風險,而含氧官能團的增加會導致離子交換作用增強；此外,由于生物炭芳香化結構穩(wěn)定性,其陽離子作用減弱趨勢較為緩慢。因此,針對土壤特別是稻田土壤的重金屬污染修復,應選用結構更為穩(wěn)定的木質類或秸稈類來源的生物炭,而畜禽糞污或者污泥類等構型細碎來源的生物炭,其鈍化機理多為堿性鹽類的共沉淀作用,長期鈍化過程存在重金屬二次釋放風險。

3 生物炭修復稻田土壤重金屬污染效能的提升策略

常規(guī)稻田環(huán)境中極端條件(極酸、極熱等)較少存在；為了實現較好的土壤重金屬污染修復效果,雖然大費周章地改善生物炭修復條件可能會取得一定的效果,但得不償失。而生物炭制備條件優(yōu)化、表面改性等技術則從重金屬污染特定類型出發(fā),針對性“升級改造”,并以稻田土壤理化性質多變的客觀實際為基礎,以重金屬污染修復效果提升為目標,在保證稻田生產功能的同時,實現重金屬污染的有效控制,可直接對接生產實際。

3.1 生物炭的制備條件

3.1.1 熱解溫度 熱解溫度對生物炭的理化性質起著至關重要的作用。據相關報道,隨著熱解溫度(300～750 ℃)的上升,生物炭的有機組分不斷分解[40];孔結構發(fā)育更完全,比表面積、孔隙度不斷增加[41];C占比不斷提高[42]；與O/C密切相關的陽離子交換量也不斷下降[43];表面極性官能團被氧化,含氧官能團總量不斷減少;不定型軟質碳向晶體態(tài)硬碳轉化[40,41]; Si、Ca、Mg等無機物燒結、融合,形成無機礦物質(SiO2、CaCO3、MgO等),灰分含量相對增加[18];而固定于有機碳組分中的堿性鹽類被不斷釋放,導致生物炭的pH值不斷上升[44]。

而采用木屑、米糠、污泥、稻稈、玉米秸稈制備的生物炭,其對水溶液Cd2+的吸附效果均與熱解溫度呈正相關[32,42];采用木屑、米糠、玉米秸稈、稻稈、畜禽糞污制備的生物炭對水溶液中Pb2+的吸附效果與制備溫度呈正相關[45]。王紅等[46]采用楊樹枝、水葫蘆和玉米秸稈生物炭修復Pb、Zn污染菜園土,結果表明,熱解溫度與其修復效果呈正相關,而離子交換及絡合作用是其鈍化主要機理。在稻田土壤重金屬污染修復領域,熱解溫度與修復效果的關系與在水環(huán)境中相似。例如張燕等[47]采用玉米秸稈制備生物炭,其熱解溫度與稻田土壤弱酸可提取態(tài)Cd2+含量呈負相關;李長欣等[48]采用廢棄茶葉渣制備生物炭,相對于較低熱解溫度,其在500～600 ℃下制備可顯著降低土壤可交換態(tài)Cd2+含量,增加殘渣態(tài)含量。

但也存在不同的研究結果,例如安增莉等[49]研究了不同溫度條件下制備生物炭對Pb2+的吸附容量,結果表明在300～600 ℃范圍內,低溫條件下制備的生物炭對重金屬離子有更強的吸附能力。在淹水條件(模擬稻田環(huán)境)下,Cd、As復合污染土壤中植物可利用態(tài)Cd含量與生物炭制備溫度呈負相關,但As則正相反[50];在淹水且單一污染條件下,生物炭對Cu2+的短期鈍化效果與熱解溫度呈正相關,但在長期過程中由于生物炭厭氧分解產生有機酸,導致其對Cu2+的鈍化效果并不穩(wěn)定[51]。分析認為,在稻田生產過程中土壤存在干濕交替過程,其反應環(huán)境更為復雜;而隨著制備溫度的增加,生物炭的pH值升高,可以降低重金屬沉淀態(tài)分解風險。從重金屬污染修復的長效性和穩(wěn)定性而言,在高溫條件下制備的生物炭因其芳香化結構加強,生物可分解性大幅降低,更為穩(wěn)定,適宜于長期鈍化修復;而在低溫條件下制備的生物炭更易被土壤理化反應及微生物活動影響,其所固持的重金屬釋放風險加大,因而更適合于快速脫除修復。

3.1.2 熱解速率 相關研究認為,快速熱解產物以生物油等能源物質居多,而生物炭只是副產品[52];其次,快速熱解使得生物炭反應向高溫區(qū)推進,減少低溫區(qū)纖維素及木質素的熱解時間,導致其內部結構坍縮可能性大幅增加,進而表現出大尺寸孔道增加,微孔數量可能減少。許細薇等[53]研究了油茶殼的熱解特性,發(fā)現其水分損失階段的質量減少量隨著升溫速率的增大而減小,而最大降解速率則在主熱解階段隨著升溫速率上升而增大,使得熱解反應整體向高溫區(qū)偏移,客觀上提高反應溫度,降低生物炭產率。因此,本文認為在進行稻田土壤重金屬污染修復時,生物炭制備宜采用慢速熱解,不僅可培育出良好的物理性狀,而且能提高生物炭產率。

3.2 生物炭的改性技術

采用生物炭修復稻田土壤重金屬污染,其制備、修復成本較低,且修復過程環(huán)保無污染,但其效果相對于物理化學工程方法而言存在一定的差距,且因其無法實現重金屬與土壤徹底分離,而存在重金屬二次釋放風險;此外,由于其表面負電基團居多,對As等以負電結合態(tài)存在于土壤中的重金屬的鈍化作用較弱。因此,針對上述技術瓶頸,相關研究者通過表面修飾、構筑良好孔道結構、增加結合位點、恢復表面有效官能團類型及數量、為特定重金屬提供有效結合位點等方法,提升了生物炭修復重金屬污染的效果。其主要技術手段包括酸堿處理、氧化處理、官能團及金屬離子修飾等。

3.2.1 酸堿改性 采用酸堿對生物炭進行改性,可開放更多閉塞孔道,增加其比表面積;提高表面含氧官能團數量,從而增加結合位點數量和密度,提升重金屬的吸附效能。例如采用KOH修飾城市固體廢棄物生物炭,并比較修飾前后生物炭對As溶液的吸附效果,結果表明,改性后生物炭的理化性質及官能團種類發(fā)生了改變,特別是與As離子鍵形成的電子共享機制增強了其吸附效果[54];而采用NaOH浸漬后的生物炭修復單一或復合重金屬污染,材料比表面積、含氧官能團及陽離子交換量得到同時提升,對單一或復合重金屬污染的修復效果也得到顯著提升[55]。

雖然酸對生物炭表面的改性效應與堿類似[56],但相關研究表明經酸改性的生物炭在重金屬修復上效果并不顯著,甚至存在負面影響。例如HNO3改性玉米秸稈生物炭對Cd溶液的修復效果弱于NaOH、沸水、四氫呋喃(THF)浸漬處理[57];而在稻田土壤重金屬污染修復領域,相較于NaOH、KMnO4、FeCl3三種浸漬方法,采用HNO3浸漬生物炭處理,卻可以顯著活化原土有效鎘和外源污染土可交換態(tài)鎘[58]。本文認為,酸堿改性處理均可增強生物炭的吸附功能,但酸改性后生物炭可降低修復環(huán)境的pH值,會間接活化水土環(huán)境中的重金屬離子,增加作物吸收利用風險,但亦存在取得較好重金屬污染修復效果的酸改性手段。例如采用磷酸改性生物炭修復Cu、Cd溶液,修復效果均得到增強[59]。本文認為磷酸改性區(qū)別于其他酸種類之處,在于其使用后雖會降低修復環(huán)境的pH值,但一方面通過與金屬離子(Mg2+等)在弱酸性條件下形成鳥糞石結晶體沉淀,可以降低重金屬活性[60];另一方面在其修飾表面可與重金屬離子形成穩(wěn)定化復合物的含磷官能團(P=O和P=OOH),共同增強重金屬鈍化效果。因此,采用磷酸改性生物炭是增強重金屬修復效果的一種理想選擇。

3.2.2 氧化改性 生物炭的氧化改性主要采用KMnO4、H2O2、MnOx等處理其表面,一方面，增加含氧、含錳等特定官能團數量,進而增加生物炭表面的重金屬結合位點,從而提升修復效果。例如Song等[61]采用經KMnO4改性的玉米秸稈生物炭進行Cu2+吸附試驗,結果表明,改性增加了納米級別錳氧化物、含氧官能團數量,且離子交換及π電子鍵結能力增強,進而大幅度提升了生物炭對Cu2+的吸附能力,且對Cu2+鈍化的穩(wěn)定性得到提升；Wang等[62]采用MnCl2·4H2O及水鈉錳礦對生物炭進行表面修飾,成功形成以方錳礦、水鈉錳礦為主的錳氧化物擔載,且基于水鈉錳礦對重金屬具有較強親和力的原理,其改性生物炭對兩種重金屬As和Pb的吸附效果最優(yōu)。另一方面,在一定程度上提升了生物炭的比表面積及孔體積,增加了其吸附容量。例如Liang等[63]采用MnO2改性畜禽糞污腐熟堆肥制備的生物炭進行Pb、Cd序批吸附試驗,結果表明,改性對生物炭吸附性能的提升與比表面積、孔體積提升,以及Pb/Cd-O、羧基官能團及離子交換作用均相關;Wang等[64]發(fā)現KMnO4改性核桃木生物炭之所以在Cu、Pb、Cd吸附試驗中取得較好效果,主要由于改性帶來了生物炭比表面積和含氧官能團數量的增加。但也有文獻報道[65]認為該改性方法不利于生物炭物理吸附性狀的改良,但其改性后的生物炭仍可降低土壤重金屬活性。本文分析認為,氧化改性對生物炭重金屬吸附性能的提升是多角度作用,且就對重金屬吸附效果提升的貢獻程度而言,豐富的含氧官能團、錳氧化物等多種結合位點帶來的正面效應遠大于比表面積的增加作用[66,67];此外,相關報道認為其氧化作用可使As3+向As5+轉化,降低其毒性[65]。當然,氧化改性不可過度,否則并不利于生物炭對類似重金屬等極性污染物的吸附,例如H2O2改性生物炭雖可以形成更多酸性含氧官能團,提升表面陽離子交換量,但其對極性污染物(甲基藍)的吸附效果與浸漬溶液濃度呈負相關[68]。本文分析認為,含氧官能團的過度引入可能弱化π-π鍵結的離散力,從而破壞生物炭的芳香化結構,使得其與污染物的結合形態(tài)穩(wěn)定性下降,這在相關文獻[9,69]中也得到了驗證。

3.2.3 官能團修飾 官能團修飾主要是指采用有機化合物為生物炭表面接枝含氮、硫等化合物,從而形成氨基化、巰基化等特征表面,進而借助官能團的離子交換和靜電引力等作用絡合重金屬,提高吸附效率。該種方法在水體重金屬污染領域研究應用較多,例如Duan等[70]采用半胱氨酸改性類似生物炭的有機材料——聚丙烯腈纖維(圖2),依據吸附試驗及表征分析結果,該改性方法可使材料通過豐富官能團(巰基、羧基、氨基)數量及種類、增強結合位點,提升其對Hg的吸附能力,且使該材料回收再利用性能得到增強。而殼聚糖、聚乙烯亞胺等有機物對生物炭改性后,可實現基于化學作用的選擇性吸收[71],為修復特定重金屬環(huán)境污染提供新思路;且有機物接枝改性在增強重金屬Pb2+、Cu2+、Cd2+吸附穩(wěn)定性[72]的同時,還可以顯著降低植物體蓄積量[73];此外,改性后的材料展示了良好的抗老化性能[74]。而關于生物炭官能團修飾改性技術在土壤乃至稻田土壤中的修復研究鮮見報道。

圖2 聚丙烯腈纖維接枝半胱氨酸的過程[70]

3.2.4 金屬離子修飾 生物炭對重金屬吸附效果與其多孔特質密切相關,而在生物炭表面或孔道中載入金屬離子,例如Mg2+、Al3+、Zn2+等,可有效提升其比表面積[75];且對諸如Cr(Ⅵ)(Cr2O72-,Cr4O42-)、As(AsO33-,AsO43-)等主要以負電形態(tài)存在于環(huán)境中的重金屬而言,采用金屬離子載入的方式,可在其表面形成金屬氧化物或氫氧化物[76],增加其表面正電點位數量,從而通過靜電吸附實現特殊重金屬離子吸附效果的有效提升;此外,金屬離子表面修飾還可增強生物炭的可循環(huán)利用性[75]。

生物炭雖可有效吸附重金屬污染物,但其無法實現污染物與環(huán)境的真正分離。而對生物炭進行Fe加載,可賦予其磁性[77],使其具備從土壤中脫除重金屬的潛力;此外,載Fe不僅具有其他金屬離子的改性特點,且可通過自身被還原,使As3+被氧化成As5+,進而降低As的毒性[78]。

此外,LDHs(層狀雙金屬氫氧化物)作為一類具有雙金屬氫氧化物層結構的新型無機功能材料,其具有較高比表面積、酸堿性、層間陰離子可交換性,且兼具氧化和吸附雙重作用等特性,因此它在很多領域中得到了廣泛的應用;在環(huán)境修復領域,其主要作為磷酸鹽及硝酸鹽的吸除材料[79];其作為重金屬修復領域的新興手段,對于主要以陰離子基團存在于環(huán)境中的重金屬離子,展現出更加穩(wěn)定有效的吸附能力。例如相較于單金屬Fe修飾方法,采用Ca-Fe同時修飾的生物炭可通過沉淀和靜電吸附,提升其對重金屬As的吸附效果[80]。采用Ni和Fe與生物炭進行復合,形成表面具有LDHs結構的生物炭,通過靜電吸附及官能團(羥基)絡合作用,顯著提升其對As的吸附效果[81]。因而,該新型改性手段在重金屬修復領域具有一定的應用潛力。

3.3 基于生物炭的稻田重金屬污染修復技術提升展望

相對于生物炭對水體污染的修復,其對土壤污染的修復受更為多變的土壤理化環(huán)境的影響。生物炭被施用至土壤后不斷老化,微觀層面表現為含氧官能團的增加,及芳香化程度的下降等,但其固持重金屬能力的影響因素仍存在爭議。本文認為,生物炭雖可有效降低土壤重金屬的可利用性,但一方面生物炭不斷受到土壤理化環(huán)境及微生物侵蝕,導致其固持污染物的能力下降,特別是在南方酸性土壤乃至酸雨多發(fā)地區(qū);其次,國家雖不斷推動農業(yè)生產的環(huán)?；l(fā)展,但我國農業(yè)生產粗放式管理的有效轉變并非朝夕之事,污染物不斷帶入與生物炭固持能力有限是一對現實矛盾,但實現土壤與重金屬間高效鈍化乃至徹底分離,是該技術領域的研究目標。因此,筆者結合前文對生物炭重金屬吸附機理及效果提升途徑的分析,對如何提升生物炭對稻田重金屬污染的修復效果進行如下探討。

從生物炭修復環(huán)境的角度考慮：在常規(guī)水稻生產過程中,該環(huán)境存在干濕交替情況,因此,重金屬的形態(tài)可能不斷變化,生物炭修復效果存在不確定性。相關報道認為,相對于還原條件(淹水)下,Cd更易在氧化條件(干濕交替、濕潤)下向可利用態(tài)轉化[82],因此在稻田長期淹水條件下,使用生物炭有利于實現重金屬Cd鈍化效果的提升[83];然而稻田長期淹水影響產量[84],且存在增加土壤中As可利用態(tài)含量的風險[85]。因而,本文認為在稻田土壤重金屬污染修復過程中,無需刻意改變水分管理模式,否則修復效果可能適得其反。

從生物炭吸附性能提升的角度考慮：為了實現修復效果的安全性、選擇性、穩(wěn)定性及徹底性四個目的,對各種改性方式提升稻田重金屬污染修復效果進行以下探討。

3.3.1 安全性 畜禽糞污、污泥等廢棄物自身存在重金屬污染問題,將其制備成生物炭施用于土壤之后,存在二次污染風險[86]。而秸稈和木質類生物炭制備過程中雖易形成PAHs等有害物質,但植物纖維生物炭在制備過程中形成的PAHs以低環(huán)為主,且主要分配于生物油中[87];此外,還可通過高溫制備降低PAHs的生成量[88]。因此,采用秸稈及木質類生物炭進行稻田土壤重金屬污染修復,其污染風險較低。此外,若采用酸改性方法,則可選擇磷酸改性,其雖降低修復環(huán)境的pH值,存在活化重金屬的風險,但其可與重金屬離子在弱酸性條件下形成沉淀,降低重金屬的活性[60],且其修飾的生物炭表面具有的含磷官能團(P=O和P=OOH)可與重金屬離子形成有效穩(wěn)定化復合物,從而增強重金屬鈍化效果。

3.3.2 選擇性 諸多研究表明,不論超標率[89]、生態(tài)風險、土壤重金屬單項污染指數及地積累指數[90]等,稻田重金屬Cd污染最為嚴重;而隨著不同地區(qū)土壤性質、污染源類型、施肥種類等因素變化,不同地區(qū)亦存在著代表性重金屬污染類型[89-91],因此,稻田重金屬污染的修復應依據實際情況,重點突破代表性污染,而這就要求生物炭的吸附具有選擇性。采用官能團修飾,為生物炭表面增加具有選擇性吸收的氨基、巰基等特定官能團,從而增強其專性吸收能力[71],例如巰基在多元重金屬混合溶液中,可通過與屬于軟酸的各種金屬離子形成穩(wěn)定結合,選擇性吸除重金屬Hg[92,93];氨基等含氮官能團則對Cu2+、Pb2+、Cd2+等具有較好的絡合能力。

3.3.3 穩(wěn)定性 有學者[94,95]針對生物炭短期老化與Cd2+結合能力變化進行了研究,發(fā)現短期老化(自然、凍融循環(huán)、高溫等)可通過減少-OH數量來增加-COOH、Si-O-Si、C=O等含氧官能團數量,促進重金屬固定,且生物炭因侵蝕而破碎有利于P、Fe、Ca 等元素的溶解釋放,為Cd2+提供更多的結合位點,但該類研究報道中生物炭的老化時間低于2個月;Guo等[96]對比了黑暗恒濕處理300 d前后稻殼生物炭對土壤Cu2+的吸附效果,發(fā)現處理后由于生物炭CEC和官能團數量的減少,其對Cu2+的吸附量有所下降。因而,采用生物炭修復土壤重金屬污染,雖然短期具有穩(wěn)定甚至增效的可能,但經過土壤環(huán)境長期侵蝕,其固定螯合的重金屬存在分解、釋放風險。

因此,首先,選擇木質素、纖維素含量更高的前體制備生物炭，其穩(wěn)定性強于畜禽糞污及污泥類制備的生物炭,更有利于重金屬長期鈍化效果的實現。其次,熱解溫度選擇及官能團修飾技術是增強鈍化結構穩(wěn)定性的有效途徑：一方面,制備溫度一定程度的升高,雖可以減少生物炭表面含氧官能團的數量,但其增加了芳香化結構程度,有利于絡合作用增強,且該作用的穩(wěn)定性要強于含氧官能團的離子交換作用;另一方面,較之生物炭表面存在羥基等基團,采用氨基、巰基等基團進行官能團修飾,可增強生物炭與重金屬離子的交換強度[93];且相關研究[71]發(fā)現,采用殼聚糖及均苯四酸二酐兩種有機物進行共接枝聯合改性,還可實現重金屬價態(tài)轉化,從而降低其毒性。

3.3.4 徹底性 針對稻田土壤重金屬鈍化技術存在二次釋放風險的問題,近年來,基于磁性加載技術在重金屬污染廢水修復領域取得了一定的成果[97];而針對土壤Cd、Pb污染修復,采用磁改性生物炭則取得了較好的效果[98]。但相關研究認為,磁性生成關鍵物質-Fe的擔載量與水稻吸收重金屬As量間并非存在線性相關,Fe擔載量需要控制在一定范圍內,過高過低的擔載量則可增加水稻根系對As的吸收[99]。因此,采用載鐵生物炭進行土壤As污染修復,應注意Fe的擔載量,以保證修復效果的有效性。

4 總結與展望

有關生物炭來源、制備條件及改性方式對生物炭吸附重金屬效果的研究較多,但對土壤尤其稻田土壤重金屬污染修復的研究較少。本文結合大量文獻分析認為,生物炭修復稻田重金屬污染應基于生產環(huán)境條件進行;就制備過程而言,選擇秸稈類、木質類作為制備源,二次污染風險較小;較高的制備溫度有利于實現污染鈍化效果的穩(wěn)定性,較低的熱解速率則可構造良好的孔隙結構,有助于污染修復效果的提升。就改性策略而言,官能團修飾方法不僅可以增加修復效果的穩(wěn)定性,還可實現特定重金屬污染的專性修復;磁性加載方法則可實現土壤與重金屬分離,有助于污染徹底修復,但亦須考慮過高過低載Fe量存在增加植物重金屬富集風險;酸改性技術存在活化土壤重金屬風險,但可選擇磷酸類具備多角度改性功能的酸類,以保證修復效果。

生物炭對稻田重金屬污染修復效果的提升策略各具所長,展望該技術的發(fā)展前景,本文認為需要積累試驗數據,尤其是田間長期定點試驗數據,以實現改性提升技術效果的客觀性、穩(wěn)定性;此外,多角度改性[71,97,100],或與其他修復方法相結合[101-104],在降低制備成本的同時,可以取長補短,強化材料的綜合性能,不失為當下稻田土壤重金屬污染修復的可行方法之一。