陳怡帆，魏學(xué)剛

（西安石油大學(xué)，陜西西安 710065）

改性淀粉在石油工業(yè)上一般被用作堵水調(diào)剖劑、原油破乳劑和鉆井液處理劑等。若作為鉆井液改性淀粉類處理劑，一般都具備良好的降濾失性、增黏和穩(wěn)定井壁防塌等性能。21 世紀(jì)隨著石油工程技術(shù)不斷創(chuàng)新與探索，海上鉆井、超深水平井等特殊鉆探需求與日俱增，環(huán)境保護(hù)和污染防治問題亟待解決?，F(xiàn)如今改性淀粉被作為一種環(huán)保型鉆井液濾失處理劑大量應(yīng)用于石油工業(yè)中[1，2]，然而由于其普遍耐溫性差，幾乎不超過130 ℃，再加上本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，耐熱性難以提高，其應(yīng)用受到了極大的限制。因此，可通過改性使得改性淀粉的耐溫性可達(dá)到130 ℃以上。

根據(jù)化學(xué)分析，淀粉是由葡萄糖分子組成的高聚糖，淀粉的分子式為（C6H10O5）n，其中n 的取值通常在幾百與幾千之間變化，根據(jù)結(jié)構(gòu)構(gòu)造可以分為支鏈淀粉分子和直鏈淀粉分子兩類。

1 發(fā)展歷程

目前，國內(nèi)鉆井液用改性淀粉的發(fā)展過程大致經(jīng)歷了三個步驟：第一個階段是酸性解水法。主要是通過預(yù)糊化改性淀粉，其存在耐熱性能較差的缺點，但同時也具備改性淀粉黏度低、制作成本低且制作流程簡單等優(yōu)點。第二階段主要是通過醚化反應(yīng)來達(dá)到改性淀粉的目的。制備類似羥丙基淀粉等醚化改性類產(chǎn)品，反應(yīng)最終得到的產(chǎn)品使用溫度最高不超過130 ℃。目前，鉆井工藝中鉆井液最常用的是熱醚化淀粉降濾失劑，若井溫超過130 ℃，則需要在鉆井液中加入大量的降氧劑和殺菌劑，從而提高產(chǎn)品的耐鹽性和耐高溫性。第三階段是將淀粉與乙烯基單體接枝共聚。接枝共聚后所得到的改性淀粉產(chǎn)物具有很好的耐高溫性，可高達(dá)120 ℃～180 ℃，但缺點是相對分子質(zhì)量較大，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，因此，在油田上的推廣應(yīng)用有限，成本過高。

2 抗溫改性方法研究現(xiàn)狀

2.1 國外鉆井液用淀粉的抗溫改性方法研究

2.1.1 接枝共聚法 目前，制備接枝共聚淀粉降濾失劑，大都采用自由基引發(fā)。比如使用高錳酸鉀-酸引發(fā)劑，這類引發(fā)劑經(jīng)常使用到的酸是檸檬酸和草酸，通常首先通過反應(yīng)生成二氧化錳，酸與二氧化錳相互作用生成自由基，單體與淀粉的接枝共聚進(jìn)而被引發(fā)。引發(fā)劑用量過量時會容易使淀粉分解并產(chǎn)生抗聚合性，起到的催化作用太小，不利于接枝。Biswasa 等[3]發(fā)現(xiàn)，在80 ℃下，高達(dá)15 %的淀粉會溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物液體中，相互反應(yīng)得到一種新型乙酸酯類改性淀粉。在130 ℃～180 ℃之內(nèi)，這類接枝共聚類改性淀粉降濾失效果顯著、耐溫性良好，但環(huán)保性較差、合成成本較高且難降解。

2.1.2 交聯(lián)/醚化復(fù)合改性法 通過交聯(lián)/醚化復(fù)合改性方法，可得到環(huán)保型、耐熱性且無毒易降解的改性淀粉。Siffer 等[4]合成了具有很好的降濾失性能的環(huán)氧烷交聯(lián)淀粉，1，2-環(huán)氧氯丙烷改性后的淀粉耐熱性能隨碳鏈的延長而提高，具有良好的油溶性和降解性能，能起到保護(hù)儲層的作用。與未降解淀粉醚衍生物相比，在更低黏度和更高溫度條件下，通過局部降解淀粉醚衍生物合成的交聯(lián)醚化淀粉可以降低鉆井液的濾失量。

2.2 國內(nèi)鉆井液用淀粉的抗溫改性方法研究

近年來，我國改性淀粉作為鉆井液降濾失劑的研究進(jìn)展較快，改性淀粉作為鉆井液處理劑，具有環(huán)保、價格低廉、降濾失效果明顯等特點，特別適用于飽和鹽水鉆井液降濾失劑[5-14]。但改性后的鉆井液淀粉降濾失劑也有明顯的缺點，如起泡、熱穩(wěn)定性差、細(xì)菌降解產(chǎn)生異味、易發(fā)酵等。在改性淀粉的應(yīng)用和國內(nèi)近年來逐漸開展的抗高溫淀粉的研究中，更多的只關(guān)注了抗溫性能，卻忽略了有毒性、降解性和環(huán)保性能等。目前，我國提高改性淀粉抗逆性的主要途徑有四種：

2.2.1 接枝共聚法 陽離子型耐高溫改性淀粉具有良好的耐溫、耐鹽性能和降濾失性，耐溫度可高達(dá)180 ℃。但反應(yīng)過程中需要加入脫氧劑，所用單體價格昂貴，導(dǎo)致共聚物價格高，不易降解，推廣應(yīng)用受到限制。以羧甲基淀粉或天然普通淀粉為主要結(jié)構(gòu)，與丙烯酰胺AM 單體或其他單體接枝共聚形成改性淀粉，可作為降濾失劑[15]。接枝共聚法改性后的淀粉具有良好的耐溫和降濾失能力，耐溫范圍通?？蛇_(dá)130 ℃～170 ℃，但所涉及的單體不易降解且價格昂貴。在野外運用時還有環(huán)境污染問題、成本較高等缺點，制約了產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用。

2.2.2 醚化法 現(xiàn)階段一般使用取代指數(shù)CMS≥0.2，單劑耐高溫為120 ℃的醚化改性淀粉-羧甲基淀粉（CMS），其耐熱性能和取代程度成正比，產(chǎn)品的抗腐能力也得到了提高。因此，開發(fā)生產(chǎn)具有高取代度的新型醚化改性淀粉，使其單劑耐溫在120 ℃～130 ℃以上，將是高溫改性淀粉在油田鉆井中的發(fā)展方向之一。而高取代度反應(yīng)取代的對象則是陰陽離子，需要對反應(yīng)的各個階段的取代度進(jìn)行嚴(yán)格控制，最終合成產(chǎn)物的耐熱性、耐鹽性能夠得到顯著提高，體系耐熱可達(dá)140 ℃，且具有良好的降濾失效果，但單劑的耐熱性和耐鹽性尚未見報道。

2.2.3 交聯(lián)抗氧化法 為了使改性淀粉耐高溫，第一是要阻撓羥基鹽的形成，二是要制止產(chǎn)生羥基鹽的反應(yīng)[16]。利用SFQ 抗氧劑和PBT 交聯(lián)抗氧劑阻止C-O 鍵的形成，合成改性淀粉KFD。加入飽和鹽水漿后，體系的耐溫可達(dá)130 ℃，但制備方法復(fù)雜。

2.2.4 復(fù)合改性法 通過分析國內(nèi)外改性淀粉的耐熱性，可以看出通過接枝共聚反應(yīng)可以大大提高改性淀粉的耐熱性。傳統(tǒng)的醚化淀粉制品耐熱性較差，通常有耐鹽性不足，單劑耐溫在130 ℃以下等缺點。故為了提高其耐高溫和耐鹽性能，有必要對這種新型環(huán)保醚化類淀粉進(jìn)行深度改性。淀粉的分子結(jié)構(gòu)通過醚化改變，反應(yīng)中改性淀粉被分離出來，提取改性淀粉一定要在保證改性淀粉易降解、無毒的前提下進(jìn)行，從而突破技術(shù)難題，使得新醚化改性淀粉的耐溫性得到了提高。

3 抗高溫改性淀粉應(yīng)用

3.1 國外抗高溫改性淀粉的應(yīng)用

國外有關(guān)淀粉降濾失劑的研究已基本形成了完整的體系。其中羧甲基淀粉與改性纖維素復(fù)合可用于無固相鉆井液體系中，130 ℃溫度下濾失量一般小于10 mL[17]。在甲酸鹽鉆井液體系中，該系列淀粉降濾失劑可以承受130 ℃以上的高溫，既不增加鉆井液的黏度，又能清潔井筒，降低鉆井液的當(dāng)量循環(huán)密度。在NaCl/KCl/聚合物鉆井液體系（低固相非分散鉆井液體系）中應(yīng)用羧甲基淀粉時，整體抗溫性能得到顯著提高，不僅起到了有效井眼清潔、降低了濾失量的作用，與此同時還有效降低了鉆井液的當(dāng)量循環(huán)密度。另外，一些國外學(xué)者經(jīng)由復(fù)合改性玉米淀粉和小米淀粉，應(yīng)用于環(huán)保鉆井液系統(tǒng)中的降濾失劑，構(gòu)成一種聚合物鉆井液系統(tǒng)，可生物降解且具備優(yōu)良的過濾損失減少效果和耐高溫能力。例如，羧甲基淀粉（CMS-BUR2）在韃靼斯坦共和國油田被用作過濾還原劑，可提高黏土顆粒的穩(wěn)定性，形成致密泥餅，解決了鉆井過程中井壁失穩(wěn)和井徑增大的問題。Baroid technologies 公司開發(fā)的一種預(yù)糊化淀粉已成功應(yīng)用于佐治亞州的水平井中[18]。

3.2 國內(nèi)抗高溫改性淀粉的應(yīng)用

3.2.1 淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸等接枝共聚物

（1）AM/AA/淀粉接枝共聚物[19]；（2）淀粉丙烯酰胺接枝共聚物[20]；（3）淀粉-磺甲基化聚丙烯酰胺共聚物[21]；（4）高溫降濾失劑APS[22]；（5）AMPS/AM-淀粉接枝共聚物[23]。

3.2.2 預(yù)糊化淀粉 預(yù)糊化淀粉一般多應(yīng)用于鹽水和飽和鹽水鉆井液的降濾失劑，是最單一的淀粉改性產(chǎn)物之一。為了防止其在淡水鉆井液中發(fā)酵，系統(tǒng)的pH值應(yīng)提高12 左右。多聚甲醛異硅酮是預(yù)糊化淀粉的高效益防腐劑，預(yù)糊化淀粉還具有輕微的乳化作用，可作為鉆井液的乳化劑[24]，具體實驗過程如下：

3.2.2.1 酸性水解法 將工業(yè)級玉米淀粉與0.5 mol/L H2SO4水溶液混合，85 ℃水解3 h～4 h。然后將淀粉沉淀，過濾并干燥壓碎獲得制品。

3.2.2.2 堿性水解法 以玉米淀粉為原材料，按固定比例倒入水中制備懸浮液。NaOH 占淀粉質(zhì)量的10 %，加入并攪拌均勻。反應(yīng)在50 ℃～60 ℃條件下進(jìn)行1 h，用鹽酸中和至pH 值7～8，反應(yīng)結(jié)束。用乙醇洗凈，真空干燥，然后壓碎，得到白色或淡黃色粉狀預(yù)糊化淀粉。

3.2.3 羧甲基淀粉-CMS[25]具體生產(chǎn)工藝如下：首先，根據(jù)配方比在淀粉中噴淋濃度為40 %～45 %液堿，在攪拌機(jī)中攪拌均勻，放置2 h 后用粉碎機(jī)磨成粉狀，從而制成堿化淀粉。將氯乙酸和制成的堿性淀粉按固定比例加入到攪拌器中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢韬笥密垯C(jī)軋薄，在混合和軋制過程中發(fā)生醚化反應(yīng)，最后再將本品卷入烘箱，控制室溫為60 ℃～80 ℃，保持4 h，使醚化充分。加熱至100 ℃～120 ℃后，烘干、研磨成品。石油勘探開發(fā)研究院用氫氧化鉀替代氫氧化鈉，制得含鉀鹽的產(chǎn)品，除具有羧甲基淀粉抗鹽性能外，還具有穩(wěn)定頁巖、控制孔徑膨脹的作用，從而擴(kuò)大了羧甲基淀粉的適用范圍。

3.2.4 羥丙基淀粉-HPS[26]羥丙基淀粉是一種新型的非離子鉆井完井液添加劑，具有降低濾失、絮凝堵漏、改善井眼條件、穩(wěn)定井壁、潤滑等功能。羥丙基淀粉在飽和鹽水中的濾失特性與CMS 差不多，且其抗鎂、抗鈣機(jī)能明顯優(yōu)于CMS。中原油田泥漿公司根據(jù)現(xiàn)場要求，開發(fā)了適用于鉆井液的羥丙基淀粉生產(chǎn)工藝。具體實驗過程如下：將100 mL 水和20 g 淀粉均勻溶解，加入25 mL 濃度為15 %的NaOH 溶液，通過攪拌均勻，在室溫條件下放置約40 min，將4 mL～6 mL 環(huán)氧丙烷和一定量的分散劑緩慢均勻加入到堿化淀粉中，在密閉條件下攪拌均勻，之后在45 ℃～50 ℃環(huán)境下放置反應(yīng)3 h～3.5 h，再將產(chǎn)物在80 ℃溫度下進(jìn)行粉碎干燥，得到性能符合OCMA 標(biāo)準(zhǔn)的堿性羥丙基淀粉。實驗結(jié)果表明，羥丙基淀粉可用于鉀基泥漿中，降濾失效果明顯。從泥漿體系的發(fā)展過程看，不分散低固相泥漿的主要處理劑可以選擇羥丙基淀粉。

3.2.5 羧乙基淀粉-CES[27]在加量為15 g/L，泥漿濾失量＜7 的條件下。CES 的合成方法是按氫氯化鈉：淀粉：丙烯腈=2.25:1～1.5:1.25～2.75（摩爾比）的比例，再將其加入丙烯腈中攪拌,40 ℃～60 ℃控制反應(yīng)溫度，進(jìn)行反應(yīng)1.5 h～4.0 h。將反應(yīng)產(chǎn)物與適量酸中和，當(dāng)pH 值為7～8，加入適量乙醇再經(jīng)過洗滌、沉淀、過濾和真空干燥粉碎得CES。

3.2.6 2-羥基-3-磺酸基丙基淀粉醚-HSPS[28]以3-氯-2-羥基丙磺酸為原料，在氫氧化鈉的存在下，合成了一種新型的淀粉衍生物HSPS。通過這個方法最終合成的新淀粉衍生物具有良好的濾失性。當(dāng)添加量為0.7%時，淡水料漿的失水量分別由原料漿的76 mL、23.5 mL 降至7.3 mL、6.5 mL。當(dāng)添加量為1.5 %時，飽和鹽水料漿的失水量可由原料漿的146 mL 降至7 mL 以下，且其失水能力受氯化鈣的影響較小。飽和抗鹽泥漿則保持一個低值（＜7 mL），即使水分損失高達(dá)10%。合成HSPS具體方法是按3-氯-2-羥基丙磺酸：氫氧化鈉：淀粉=0.210 4～0.633 7:0.902 1～1.106:1（摩爾比）的比例，在適當(dāng)?shù)囊掖?水體系下，于40 ℃～60 ℃下反應(yīng)1 h～2 h，再經(jīng)鹽酸中和至pH 值為7～8，之后經(jīng)適量乙醇洗滌過濾、真空干燥、粉碎后得HSPS。

4 結(jié)語

淀粉具備易改性、耐鹽、耐溫等優(yōu)良特征，是飽和鹽水鉆井液系統(tǒng)中較為理想的降濾失劑。醚化淀粉具有較高的耐鹽性和良好的生物降解性。改性淀粉產(chǎn)品在鉆井液中得到了廣泛的應(yīng)用，由于淀粉分子中存在醚鍵，在一定條件下可發(fā)生輻射降解反應(yīng)，導(dǎo)致聚合度降低，使得葡萄糖基斷裂，甚至碳化，使其應(yīng)用范圍受到極大地限制。比如硫酸銅、抗氧化劑處理后,雖然耐熱性有所提高，但也不能超過130 ℃，并不適合深井作業(yè)。但原材料充足，價格低廉，加工工藝簡單，是開發(fā)這類產(chǎn)品的關(guān)鍵。未來可通過合成新的聚合物使淀粉的使用溫度提高到150 ℃。接枝改性淀粉具備優(yōu)良的耐溫性，但其改性單體價格昂貴，合成工藝繁雜，并且改性基團(tuán)會對地層造成二次污染。由此可知，未來淀粉改性有兩個方面需要考慮：

（1）必須保證成本低、原材料環(huán)保，生產(chǎn)工藝簡單；

（2）改性淀粉降濾失劑采用復(fù)合改性方法制備，再對改性淀粉進(jìn)行二次改性，改性同時引入耐鹽、耐溫等功能性官能團(tuán)。