鐘銘，李克勛，魏高升

微生物燃料電池體系空氣陰極研究進展

鐘銘1，李克勛1，魏高升2

（1．南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津市 南開區(qū) 300350；2．電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點實驗室(華北電力大學(xué))，北京市 昌平區(qū) 102206）

微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)是一種利用產(chǎn)電微生物，通過生物電化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為電能，同時又可以降解污水中的有機物質(zhì)的新型發(fā)電裝置。雖然MFC在解決能源和環(huán)境問題時具有很好的雙功效，但成本昂貴和輸出功率低是制約其大規(guī)模發(fā)展的障礙，而MFC體系中的陰極電極是這些問題的關(guān)鍵影響因素之一。總結(jié)了目前空氣陰極擴散層、催化層的相關(guān)研究進展，分析限制其發(fā)展的主要問題，指明了今后的發(fā)展方向，可為以后開發(fā)更優(yōu)的MFC提供參考。

微生物燃料電池；空氣陰極；擴散層；催化層

0 引言

近年來我國能源結(jié)構(gòu)也已開始轉(zhuǎn)型，可再生能源迅速增長，能源供應(yīng)由集中化開始向分布式轉(zhuǎn)變[1-2]。微生物燃料電池(microbial fuel cell，MFC)作為一種新型的環(huán)境治理手段和能源技術(shù)，以實際廢水為底物，既可以實現(xiàn)污水凈化，同時又能實現(xiàn)能源回收，這對緩解能源短缺和治理環(huán)境具有重大戰(zhàn)略性意義，引起了研究者的廣泛關(guān)注[4]。目前，微生物燃料電池在實驗室階段取得了巨大進展，研究人員從產(chǎn)電菌、陽極材料和陰極材料等方向入手，進行了大量的研究，越來越多種類的MFC被制造出來。但是，MFC的發(fā)展并沒有預(yù)想的順利，已經(jīng)進入瓶頸期。成本昂貴和輸出功率低一直困擾著廣大研究人員，而MFC的陰極反應(yīng)被認(rèn)為是一個重要限制因素[5]?？諝怅帢O類型的MFC具有功率密度高、內(nèi)阻低的特性[6-7]，因此研究員們把目光投向了空氣陰極。開發(fā)低成本、高效率的空氣陰極微生物燃料電池成為MFC工業(yè)化至關(guān)重要的先決條件。本文通過介紹MFC的基本工作原理、空氣陰極的研究進展以及一些限制性因素，為以后開發(fā)更優(yōu)的MFC提供參考。

1 微生物燃料電池原理

1.1 基本工作原理

微生物燃料電池是利用微生物將碳水化合物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。雙室MFC主要由陽極區(qū)、陰極區(qū)和中間由質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane，PEM)組成，如圖1所示。單室MFC有簡單的陽極室，沒有確定的陰極室，并且不含有質(zhì)子交換膜。多孔陰極利用氧氣從陰極室的一側(cè)形成，使質(zhì)子擴散。它們比雙室燃料電池結(jié)構(gòu)簡單。原理都是：在陽極區(qū)，微生物生長代謝，通過呼吸作用將有機底物氧化并釋放電子和質(zhì)子。釋放的電子在微生物作用下通過電子傳遞介質(zhì)轉(zhuǎn)移到陽極表面，并通過連接陽極與陰極的外導(dǎo)線輸送至陰極，釋放的質(zhì)子到達陰極區(qū)，在陰極區(qū)，氧氣得到電子反應(yīng)生成水，這樣就形成電子回路，最終輸出電能。隨著陽極區(qū)有機物的不斷氧化和陰極反應(yīng)的持續(xù)進行，在外電路持續(xù)產(chǎn)生電流。MFC 就是利用陽極的微生物進行生物催化氧化的過程，酶、輔酶、電子傳遞體等共同參與[8]。以葡萄糖作為底物的燃料電池為例，其陰陽極化學(xué)反應(yīng)式如下：

陰極：6O2+24H++

MFC通過陽極反應(yīng)，細(xì)菌降解有機物所產(chǎn)生的電子傳輸?shù)疥枠O，再通過外電路負(fù)載到達陰極，由此產(chǎn)生外電流；細(xì)菌降解有機物所產(chǎn)生的質(zhì)子到達陰極，在陰極上，氧氣得到電子，并與H+反應(yīng)生成水，從而完成電池內(nèi)電荷的傳遞。目前MFC產(chǎn)電效率仍然很低，離大規(guī)模生產(chǎn)仍尚有較大的差距。如何提高MFC的產(chǎn)電性能，從而達到大規(guī)模生產(chǎn)是該領(lǐng)域的研究熱點[9]。此外，影響MFC功率輸出的主要限制因素有：反應(yīng)器配置，陰極電子受體的反應(yīng)效率，內(nèi)阻(歐姆電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴散電阻)，接種物的選擇，電子從微生物到陽極的轉(zhuǎn)移效率，以及電極的材料和成本等，其中電極材料的影響非常重要[10-11]。因此，通過改進電極材料電化學(xué)性能來提高微生物燃料電池效率也是該領(lǐng)域的另一熱點。

1.2 微生物燃料電池陽極

在MFC中，陽極充當(dāng)微生物黏附的載體，不僅影響微生物的黏附，還影響電子從微生物到陽極的傳輸，從而影響MFC的發(fā)電性能。電極的反應(yīng)動力學(xué)直接影響電極的反應(yīng)速率，陽極是微生物生長和電子收集的場所，因此，改善整個MFC的性能尤為重要的一種手段就是優(yōu)化陽極。比表面積大，內(nèi)阻小，導(dǎo)電性強，電位穩(wěn)定，生物相容性好，化學(xué)穩(wěn)定性好等是高性能陽極的重要指標(biāo)[12]。因此，采用優(yōu)秀的陽極材料可以有效提高MFC的生產(chǎn)性能。

傳統(tǒng)的陽極材料有碳?xì)?、碳布、碳刷、石墨棒、石墨板、柔性石墨等，這些材料成本低廉、容易獲取且生物相容性好，因此在MFC中運用廣泛。以碳紙作陽極、載鉑碳紙作陰極構(gòu)建的葡萄糖燃料空氣陰極雙室MFC的最大輸出電壓為430mV，最大輸出功率密度為205mW/m2。而以碳布作陽極、以生活污水為底物構(gòu)建的單室MFC的最大輸出功率密度為483mW/m2[13-14]。

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，納米材料、人工三維材料等逐漸為人們所熟知，并廣泛應(yīng)用到MFC上制作成更高效率的陽極。Lü等[[15]]用三維碳納米管作陽極構(gòu)建H型雙室MFC，最大輸出功率密度為1120mW/m2；Yong等[16]將聚苯胺沉積到泡沫石墨烯的表面制成陽極，最大輸出功率密度為768mW/m2；Yuan等[[17]以絲瓜絡(luò)為原料制備三維生物炭陽極用于MFC，獲得最大輸出功率密度為1090mW/m2；Zhao等[18]將Pt修飾的石墨烯氣溶膠三維納米顆粒材料構(gòu)建MFC，其最大輸出功率密度達1460mW/m2；Call等[19]以羧甲基纖維素鈉(CMC)為支架將石墨烯氣凝膠與3,4-亞乙二氧基噻吩–聚苯乙烯磺酸共同涂覆在碳泡沫材料上，制成了A-CMC-Gr-PD材料，并用該材料作為MFC陽極。結(jié)果表明，用改性材料作為電極的MFC，其最大功率密度達到了(3.51±0.5)W/m2，遠(yuǎn)大于對照電極(265±12.1)mW/m2。

1.3 微生物燃料電池陰極

陰極主要有3種，分別是電解液陰極、生物陰極和空氣陰極。其中電解液陰極就是將電解液作為電子最終受體，例如廣泛使用的鐵氰化鉀，它具有相對較高的氧化還原電位，作MFC陰極時可以獲得較高的輸出電壓，但缺點是其被氧氣氧化后將失去作用，不可持續(xù)使用[20]。生物陰極以微生物作陰極，電子的最終受體是微生物，由于無需用到Pt等貴金屬作催化劑，所以較經(jīng)濟，而且持久性好，可長期使用，其缺點是必須用膜把陰陽兩極的微生物隔開，而且還有微生物的穩(wěn)定性、產(chǎn)電效率等諸多問題需要解決?？諝怅帢O是把氧氣作為電子最終受體，氧氣作為空氣的主要組成成分，它來源廣泛、不耗資金、不產(chǎn)生二次污染，因此空氣陰極微生物燃料電池受到了眾多研究人員的重視。

2 空氣陰極

2.1 空氣擴散層

空氣擴散層是直接面向大氣的聚合物涂層，主要作用有2個，一是把氧氣擴散到催化層，二是防止水泄漏。它通常用疏水性聚合物制備，所用材料有PTFE、FEP[21]、PDMS[22]、PVDF[22]，目前最常用的材料是PTFE。相關(guān)研究顯示，PTFE空氣擴散層的數(shù)量會影響氧氣轉(zhuǎn)移和失水率[23]。文獻[24]研究表明，空氣擴散層中的PTFE含量會影響MFC的整體性能，而實現(xiàn)MFC最佳性能的PTFE數(shù)量是4層；在該研究中，沒有采用ORR催化劑層，因此沒有阻礙氧氣轉(zhuǎn)移到陰極生物膜的屏障，好氧微生物會消耗氧氣并促進陰極實現(xiàn)其功能[24]。聚二甲基硅氧烷是另一種用于制造空氣陰極的聚合物[22]。將聚二甲基硅氧烷與炭黑混合作為擴散層，2層的功率密度為1610mW/m2，庫侖效率大于80%，這是由于添加炭黑導(dǎo)致由催化劑層微孔層貢獻的傳輸?shù)玫礁纳?。在文獻[25]研究中，觀察到3個聚二甲基硅氧烷/碳層產(chǎn)生的電功率密度為1355mW/m2，相當(dāng)于4層PTFE/炭黑的1303mW/m2，這是因為電荷轉(zhuǎn)移電阻較小。近年來，研究人員嘗試使用PVDF制備空氣擴散層[26]。為了給氧化還原反應(yīng)(oxygen- reduction reaction，ORR)構(gòu)建最佳的三相界面，采用4層結(jié)構(gòu)，在最大功率密度、庫侖效率和漏水方面，它比PTFE材料表現(xiàn)更好。然而，向PVDF中添加炭黑降低了MFC的性能，輸出的最大功率密度僅為0.123mW/m2。這可能是由于氧氣過度擴散到陽極室，損壞了陽極生物膜的功能。

除聚合物涂層外，研究者們還嘗試將多孔材料(如布料)作為空氣擴散層。Goretex布比PTFE或聚二甲基硅氧烷材料產(chǎn)生的功率密度更低。文獻[27]的實驗中，水被困在Goretex布和碳網(wǎng)之間，阻止了氧氣轉(zhuǎn)移到ORR位點。此外，這還導(dǎo)致區(qū)域pH值升高，從而抑制了ORR的動力學(xué)過程。然而，將Goretex布熱壓到碳布基材上卻可以改善吸氣陰極的性能。它產(chǎn)生的最大功率密度為1330mW/m2，相當(dāng)于1390mW/m2的PTFE材料。結(jié)果表明，空氣擴散層與陰極表面緊密接觸可以獲得更好的性能。實驗中紡黏烯烴最初產(chǎn)生的功率密度為750mW/m2，但在第39天降至280mW/m2，其不穩(wěn)定性是由Pt催化劑的損失和陰極生物膜的形成引起的。

2.2 空氣陰極催化層

2.2.1 催化層材料種類及性能

催化層常用 Pt作催化劑增加陰極性能，通常采用電鍍法、電子槍以及濺射法把Pt作為負(fù)載，其中電鍍法的負(fù)載效果較好。綜合考慮價格和性能，碳紙最佳的載鉑量一般是0.1mg/cm2，但相對來說，以Pt作為催化劑其價格仍顯昂貴。因此，國內(nèi)外研究者針對既能提高產(chǎn)電效率，又能降低成本的陰極催化劑進行了大量研究。目前報道的空氣陰極催化劑材料有CoTMPP 、硫酸鐵、鐵、硝酸鐵、二氧化錳、銀、Co-Fe螯合劑、含鐵和氮官能團化的石墨烯(Fe–N–G) 、活性炭等。催化劑的黏結(jié)劑有Nafion、PTEF、DEA[28]和 PDMS[29]等，黏結(jié)劑的選擇對功率密度也會產(chǎn)生影響[30-31]，前2種其相關(guān)性能及成本如表1[32]所示。空氣陰極MFC通常采用熱壓法將膜和陰極材料壓在一起構(gòu)成膜電極。為了方便膜的再生和清洗，也可以制作成可拆卸型膜電極，即將膜和陰極材料用夾子或其他方法固定，隨時拆卸。為節(jié)省成本，可制作成單室即去除質(zhì)子交換膜。

表1 催化層使用不同黏結(jié)劑的性能及成本

2.2.2 ORR催化層材料

目前空氣陰極催化材料主要有貴金屬材料和非貴金屬碳基材料以及其改性材料，它們的相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2 不同催化層材料的性能及成本

1）貴金屬。貴金屬Pt一直以來都被公認(rèn)是陰極催化劑的首選材料，可以有效地降低氧氣反應(yīng)的過電位。由于其價格昂貴、資源有限，研究多集中于降低催化劑的載量方面。Cheng等[30]使用單室MFC對Pt催化劑的負(fù)載量做了研究。將載Pt量由2mg/cm2減少到0.1mg/cm2，最大功率密度僅平均減少了19%，約20~40mW/m2，所以載Pt量控制在0.1mg/cm2左右最為經(jīng)濟。Pt催化劑不宜作大規(guī)模應(yīng)用的空氣陰極MFC的催化劑，研究人員開始尋找可替代貴金屬Pt的催化劑。

2）非貴金屬催化劑材料改性。為了提高碳基催化劑的ORR催化效率，以及進一步提高空氣陰極MFC的性能，許多研究集中在開發(fā)改進方法以優(yōu)化碳基ORR催化劑的物理和化學(xué)特性。文獻[33]研究結(jié)果表明，活性炭的KOH處理使功率密度從804mW/m2增加到957mW/m2，提高了16%。采用磷摻雜碳催化劑，產(chǎn)生的最大功率密度為1312mW/m2，是碳的3倍[27]，也大于Pt/C催化劑產(chǎn)生的最大功率密度1220mW/m2。除了單摻雜之外，也有學(xué)者還做了二元元素?fù)诫s的碳材料。共摻雜氮和磷，碳催化劑輸出的最大功率密度為2293mW/m2，而氮和磷單摻雜最大功率密度分別為801mW/m2和872mW/m2[34]。另一項研究中，碳納米顆粒與氮和硼的二元摻雜MFC產(chǎn)生的最大功率密度為642mW/m2，大于氮摻雜催化劑產(chǎn)生的最大功率密度550mW/m2，低于Pt/C催化劑產(chǎn)生的最大功率密度692mW/m2[35]。動力學(xué)分析表明，氮–硼共摻雜碳催化劑的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.7個，與Pt/C相似。值得注意的是，用旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極技術(shù)進行電子轉(zhuǎn)移數(shù)的測量，宜使用薄催化劑層，因為厚催化劑層會將生成的H2O2捕獲在催化劑層內(nèi)，從而導(dǎo)致錯誤的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

此外，據(jù)研究，磷和硼的額外摻雜增強了不對稱原子自旋密度，并增強了碳材料的活性，從而增強了ORR活性[36]。由于對氮摻雜碳的特性的不同影響，在氮摻雜的碳催化劑中添加磷比硼摻雜更好[36]。結(jié)果表明，硼摻雜增加了吡啶–N位的部分，增加了氮摻雜碳的sp2–碳結(jié)構(gòu)的程度，而磷摻雜促進了碳原子的電荷離域，導(dǎo)致分裂和起皺。因此得出結(jié)論：碳原子的電荷離域或開放邊緣位數(shù)是相對于摻雜氮類型或sp2–碳的程度的ORR活性的更重要因素。

近期有學(xué)者將氮和硫共同摻雜到碳納米纖維中進行了試驗[37]。N和S的共摻雜在碳晶格中貢獻了大量的電負(fù)性原子，導(dǎo)致MFC的起始電位為0.98V，最大功率密度為1800mW/m2。此外，將氮、磷和硼三元摻雜到碳中實現(xiàn)了最佳的ORR活性，這是由各種摻雜劑的組合貢獻所致。

除了非金屬元素?fù)诫s之外，還有學(xué)者在空氣陰極MFC中制備和試驗了碳催化劑的金屬螯合。以鈷螯合聚苯胺為前驅(qū)體，制備了N摻雜的Co/Co9S8/部分石墨化碳催化劑[38]。觀察到催化劑在800℃熱解時表現(xiàn)更好，這是由于較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電子ORR過程由吡啶N、石墨N和Co-N物質(zhì)的共存貢獻。此外，溫青等[39]還選擇Fe作為摻雜劑以提高碳ORR催化劑的性能。結(jié)果表明，在發(fā)電和使用壽命方面，F(xiàn)e-N-C催化劑的性能優(yōu)于Pt/C催化劑。向Fe-N-C催化劑中加入Ag，由于Ag的抗菌功能，催化劑的穩(wěn)定性得到進一步提高，產(chǎn)生的最大功率密度遠(yuǎn)高于 1791mW/ m2[40]。ORR催化劑的穩(wěn)定性和庫侖效率是評價空氣陰極MFC大規(guī)模運行中催化劑應(yīng)用可行性的重要因素。以氮摻雜碳納米管為催化劑，庫侖效率為(15.5±0.3)%。對于Pt/C催化的MFCs，庫侖效率在(13.9±0.3)%和(39.2±1.1)%之間變化[41]。另外，硝基摻雜碳納米管催化的MFC的庫侖效率下降了(5.7±0.5)%，而在25次循環(huán)操作中，Pt-MFCs下降了(11.1±0.6)%。對于氮摻雜碳粉[42]和氮摻雜石墨烯[22]，碳基ORR催化劑的長期運行更為穩(wěn)定。結(jié)果表明，碳基ORR催化劑對于空氣陰極MFC的大規(guī)模和長期運行更為可行。

2.3 空氣陰極微生物污染與防控

在空氣陰極的研究中，還有一個值得注意的問題是空氣陰極的微生物污染與防控。

空氣陰極內(nèi)的物質(zhì)運輸主要有OH-和氧擴散，它們對空氣陰極MFC的性能都有重要影響。而培養(yǎng)電池過程中，隨時間的推移，培養(yǎng)液中的生物膜會在陰極附著，進而污染催化劑層，限制傳質(zhì)和降低陰極電位，從而減少產(chǎn)電量。而關(guān)于物質(zhì)傳輸如何與MFC性能相關(guān)，以及它們?nèi)绾尾豢杀苊獾厥艿皆陉帢O表面形成的生物膜的影響，對此知之甚少。Yuan等[43]利用微電極在MFC中研究了陰極生物膜的OH-和氧譜。在無生物膜陰極附近，催化劑層界面pH值從7.0±0.1增加到9.4±0.3，說明OH-在陰極區(qū)域有明顯的積累。此外，在局部生物膜存在的情況下，界面pH值增加到10.0±0.3，MFC的最大功率密度從(1.8±0.1) W/m2下降到(1.5±0.08)W/m2。這說明OH-轉(zhuǎn)運受到嚴(yán)重阻礙，而由生物膜附著導(dǎo)致的OH-的大量積累，間接影響了MFC的產(chǎn)電性能。劉偉風(fēng)[44]也提出，催化層表面的生物膜不僅阻礙H+、OH-等物質(zhì)的傳輸，而且其產(chǎn)生的蛋白質(zhì)、多糖、腐殖酸等SMP擴散進入催化層會改變氧氣還原的Ｈ相界面，増大陰極內(nèi)阻，從而降低陰極的氧氣還原性能，間接影響了MFC的產(chǎn)電性能。

對于空氣陰極生長生物膜后被污染的防控，董恒[45]采用2種方法：一是輕輕刮除催化層表面的生物膜后用純水沖洗干凈；二是刮除生物膜后將電極放入超聲清洗機中清洗30min，然后用純水洗干凈。經(jīng)2種方法處理后的空氣陰極性能較原來回升了76%(功率密度)。劉偉風(fēng)[44]采用將恩諾沙星嵌入催化層并優(yōu)化其嵌入方式和嵌入量，使MFC運行3個月后，陰極表面生物量降低60.2%，大大提高了陰極電化學(xué)性能與穩(wěn)定。

3 結(jié)論

由于全球能源短缺和污染問題越來越嚴(yán)重，能有效解決能源和環(huán)境問題的MFC技術(shù)具有很廣闊的前景。而電極材料的長期穩(wěn)定性和成本對它們的應(yīng)用非常重要，并且依舊是MFC研究的重要突破口。同時，還有諸多因素，例如，微生物生長、pH值、溫度等都影響著MFC的性能，因此，全方位研究電極性能不同的原因非常不易。MFC 的陰極還存在著成本過高、催化活性低等問題。不僅如此，空氣陰極MFC仍然存在一些問題。首先，由陰極進入MFC腔體中的部分氧氣會與有機物直接反應(yīng)，致使庫侖效率大幅降低，甚至導(dǎo)致陽極性能的下降。其次，空氣陰極需要經(jīng)過防水、負(fù)載催化劑等處理，使得空氣陰極的結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，制作難度大。因此通過與其他交叉學(xué)科結(jié)合、改性陰極材料、使用復(fù)合催化劑等方法可以擴展MFC的應(yīng)用。MFC研究在未來仍然任重而道遠(yuǎn)。

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Research Progress of Air Cathode in Microbial Fuel Cell System

ZHONG Ming1, LI Kexun1, WEI Gaosheng2

(1. College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Nankai District, Tianjin 300350, China;2. Key Laboratory of Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment(North China Electric Power University), Ministry of Education, Changping District, Beijing 10206, China)

Microbial fuel cell (MFC) is a new type of electricity-generating device that uses biomass-producing microorganisms to convert biomass energy into electrical energy through bioelectrochemical reactions, while degrading organic matter in sewage. Although MFC has good dual effects in solving energy and environmental problems, the high cost and low output power make it difficult to quantify, which is a major obstacle to its large-scale development. In the MFC system, the cathode electrode is one of the key factors influencing these problems. There are three kinds of cathode materials: electrolyte cathode, bio-cathode and air cathode. This paper mainly summarized the current research progress on air cathode diffusion layer and catalytic layer at home and abroad, the main problems that its development are currently facing and the future development direction.

microbial fuel cell(MFC);air cathode; diffusion layer; catalytic layer

10.12096/j.2096-4528.pgt.19021

2019-02-18。

國家科技重大專項(2017ZX07106）。

Project Supported by National Science and Technology Major Project(2017ZX07106).

(責(zé)任編輯 辛培裕)