彭華喬，羅振軍，李開宇，李林，蘇正良

(1.中國民航局第二研究所，四川 成都 610041；2.西南交通大學(xué) 地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 610031)

鋁合金因比強(qiáng)度高、易加工等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空領(lǐng)域[1]。然而鋁合金表面易結(jié)冰，導(dǎo)致了飛機(jī)結(jié)冰問題難以解決，飛行事故率增加[2-3]。超疏水表面具有優(yōu)異的防水、防結(jié)冰、自清潔等性能[4-10]，在解決飛機(jī)結(jié)冰問題上具有巨大的潛力。目前常見的超疏水表面制備方法有：化學(xué)刻蝕法[11-12]、溶膠-凝膠法[13-14]、沉積法[15-16]和陽極氧化法[17-18]，而化學(xué)刻蝕法被認(rèn)為是在金屬基體上制備超疏水表面較為有效的方法。Li等[19]采用化學(xué)刻蝕法，制備了超疏水鐵表面，接觸角最高達(dá)到152°。Liao等[20]采用化學(xué)刻蝕法，得到了超疏水鋁表面，接觸角高達(dá)161.9°，同時(shí)有效地緩解了鋁表面結(jié)冰。

本文采用化學(xué)刻蝕法制備了超疏水鋁合金表面，系統(tǒng)研究了鹽酸刻蝕工藝對(duì)疏水性能的影響，同時(shí)研究了不同長鏈烷烴酸對(duì)疏水性能的影響，以及相應(yīng)的自清潔性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

AMS 4037鋁合金(尺寸50 mm×25 mm×2 mm)；砂紙(1 200目)；鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%)、硬脂酸(十八烷酸)、棕櫚酸(十六烷酸)、丙酮、肉豆蔻酸(十四烷酸)、正癸酸(十烷酸)、壬酸(九烷酸)、無水乙醇均為分析純；去離子水，自制。

S 900H超聲清洗機(jī)；ADP310C真空干燥箱；DSA25接觸角測定儀；TR200表面粗糙度儀；JEOL JSM-6480A掃描電子顯微鏡。

1.2 超疏水表面的制備

用1200#砂紙對(duì)民用飛機(jī)常用的AMS 4037鋁合金試件打磨，依次用去離子水、丙酮、無水乙醇超聲清洗，各清洗10 min。在0～40 ℃環(huán)境下，將清洗后的試件浸入1～5 mol/L的HCl溶液中刻蝕10～30 min，然后用去離子水超聲清洗，并真空干燥?？涛g后的試件分別在0.01 mol/L的硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸、正癸酸和壬酸的乙醇溶液中浸漬4 h，然后用無水乙醇超聲清洗，真空干燥。在研究鹽酸濃度、刻蝕時(shí)間以及刻蝕溫度對(duì)表面疏水性能的影響時(shí)，均采用0.01 mol/L的硬脂酸乙醇溶液作為表面改性劑。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面潤濕性測試 采用座滴法，室溫下進(jìn)行測試，所用的水滴體積為4 μL，每個(gè)樣品取5個(gè)不同位置進(jìn)行測試，取平均值。

1.3.2 表面粗糙度測試 采用手持式表面粗糙度儀，保證傳感器觸針與樣品表面垂直，取樣長度選擇為0.8 mm，每個(gè)樣品取3個(gè)不同位置進(jìn)行測量，取平均值。

1.3.3 表面形貌 將樣品裁剪成合適的大小，固定在樣品臺(tái)上，并采用噴金處理，增加導(dǎo)電性，通過掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌，加速電壓為10 kV。

1.3.4 自清潔性能測試 方法1：將未處理的鋁合金表面以及超疏水鋁合金表面的2/3區(qū)域同時(shí)浸入染色后的去離子水中，再同時(shí)取出，拍照，觀察表面的自清潔情況。方法2：將未處理的鋁合金表面以及超疏水鋁合金表面傾斜10°，在表面上分別覆蓋泥土、炭黑、灰塵等模擬污染物后，將水滴滴在表面，觀察水滴滾動(dòng)時(shí)帶走污染物的清洗效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 刻蝕液濃度對(duì)表面疏水性能的影響

實(shí)驗(yàn)在常溫(25 ℃)，刻蝕時(shí)間為20 min條件下，研究鹽酸濃度對(duì)鋁合金試件表面疏水性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 鹽酸濃度對(duì)表面接觸角的影響Fig.1 The effect of hydrochloric acid concentration on surface contact angle

由圖1可知，隨著鹽酸濃度的增加，表面接觸角呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢。鹽酸濃度由1 mol/L增加到3 mol/L時(shí)，試件表面由疏水性(接觸角116.2°)達(dá)到超疏水性(接觸角156.0°)。當(dāng)鹽酸濃度增大到4 mol/L時(shí)，接觸角明顯降低，由156°降低到150.3°，但仍具有超疏水性(接觸角>150°)。當(dāng)鹽酸濃度繼續(xù)增大到5 mol/L時(shí)，接觸角繼續(xù)降低，試件表面由超疏水性變?yōu)槭杷?接觸角146.9°)。這是因?yàn)楫?dāng)鹽酸濃度較低時(shí)，鹽酸與鋁反應(yīng)較為緩慢，刻蝕達(dá)不到所需的粗糙結(jié)構(gòu)，從而接觸角較低。而隨著鹽酸濃度的增加，反應(yīng)加快，刻蝕程度增大，形成均勻的微納米粗糙結(jié)構(gòu)，從而接觸角增加。而鹽酸濃度過高時(shí)，鹽酸與鋁反應(yīng)較為劇烈，且難以控制，使鋁板表面刻蝕過度，破壞了微納米結(jié)構(gòu)，從而接觸角降低。

表1為不同鹽酸濃度刻蝕鋁合金表面的粗糙度。

表1 不同鹽酸濃度刻蝕鋁合金表面的粗糙度Table 1 The surface roughness of aluminum alloy treated by different hydrochloric acid concentration

由表1可知，隨著鹽酸濃度增加，表面粗糙度增加。這是因?yàn)殡S著鹽酸濃度增加，刻蝕程度增加，表面粗糙結(jié)構(gòu)逐漸變化。當(dāng)鹽酸濃度從1 mol/L增大到3 mol/L時(shí)，由光滑表面(粗糙度0.309 μm)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂形⒓{米結(jié)構(gòu)的粗糙表面(粗糙度7.459 μm)。當(dāng)鹽酸濃度繼續(xù)增大時(shí)，刻蝕程度過大，在表面形成尺度較大的坑洞結(jié)構(gòu)，破壞了微納米結(jié)構(gòu)，從而粗糙度繼續(xù)增加，而接觸角下降，這說明表面粗糙結(jié)構(gòu)的性質(zhì)是決定表面疏水性的重要因素[21]。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用刻蝕濃度最優(yōu)的3 mol/L 的鹽酸溶液。

2.2 刻蝕時(shí)間對(duì)表面疏水性能的影響

在刻蝕溫度25 ℃，刻蝕液濃度為3 mol/L的條件下，研究鹽酸的刻蝕時(shí)間對(duì)表面接觸角的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 刻蝕時(shí)間對(duì)表面接觸角的影響Fig.2 The effect of etching time on surface contact angle

由圖2可知，隨著刻蝕時(shí)間的增加，接觸角呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，刻蝕20 min時(shí)接觸角最大。表2為對(duì)應(yīng)樣品的表面粗糙度值。

表2 不同刻蝕時(shí)間刻蝕鋁合金表面的粗糙度Table 2 Measurement of surface roughness of aluminum alloy with different etching time

由表2可知，隨著刻蝕時(shí)間的增加，表面粗糙度持續(xù)增加?？涛g時(shí)間在15 min之前時(shí)，反應(yīng)較為緩慢，刻蝕程度較低，表面粗糙度較低，因此接觸角較低。當(dāng)刻蝕時(shí)間從15 min增加到20 min時(shí)，粗糙度及接觸角都增加，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(>15 min)，刻蝕速度及程度都加大，逐漸形成具有微納米粗糙結(jié)構(gòu)。然而，隨著刻蝕時(shí)間的繼續(xù)延長(>20 min)，粗糙度繼續(xù)增加，而接觸角開始下降，刻蝕時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，由超疏水表面轉(zhuǎn)變成疏水表面(接觸角148.1°)。這是因?yàn)?，隨著時(shí)間的延長，刻蝕程度過大，表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，形成尺度較大的坑洞，從而粗糙度繼續(xù)增加，但接觸角降低。

2.3 刻蝕溫度對(duì)表面疏水性能的影響

在刻蝕液濃度3 mol/L，刻蝕時(shí)間為20 min條件下，研究刻蝕溫度對(duì)表面接觸角的影響，結(jié)果見圖3，其對(duì)應(yīng)的表面粗糙度值見表3。

圖3 刻蝕溫度對(duì)表面接觸角的影響Fig.3 The effect of etching temperature on surface contact angle

表3 不同刻蝕溫度刻蝕鋁合金表面的粗糙度Table 3 The measurement of surface roughness of aluminum alloy with different etching temperature

由圖3可知，表面接觸角隨著刻蝕溫度的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，在刻蝕溫度為25 ℃時(shí)，接觸角最大。而當(dāng)刻蝕溫度較低或較高時(shí)，由本實(shí)驗(yàn)的方法均無法得到超疏水表面，這說明刻蝕溫度對(duì)表面疏水性影響較大。由表3可知，當(dāng)刻蝕溫度低于25 ℃時(shí)，表面粗糙度偏低，而當(dāng)刻蝕溫度高于25 ℃時(shí)，表面粗糙度增加較大。這是因?yàn)榭涛g溫度較低，反應(yīng)速率慢，刻蝕程度較低，從而表面粗糙度較低，接觸角較小。刻蝕溫度較高時(shí)，反應(yīng)加快，刻蝕程度加大，在表面形成較大的凹凸結(jié)構(gòu)，從而表面粗糙度較高，而接觸角較小。

2.4 掃描電子顯微鏡(SEM)形貌分析

圖4為未處理鋁合金試件和最佳工藝條件下刻蝕鋁合金試件表面的SEM圖。

由圖4(a)和4(c)(為未處理鋁合金表面不同放大倍率下的SEM圖片)可以看出，未處理樣品表面較為光滑平整，與水的接觸角僅為88.1°，為親水表面。由圖4(b)和4(d)可以看出，最佳刻蝕樣品表面由不規(guī)則的片層狀結(jié)構(gòu)堆積而成的微納米結(jié)構(gòu)組成。該粗糙結(jié)構(gòu)增大了與空氣的接觸面積，經(jīng)過硬脂酸對(duì)粗糙表面改性后，接觸角高達(dá)156°，表現(xiàn)出良好的超疏水性。

圖4 刻蝕前后鋁合金表面不同放大倍率下的SEM圖Fig.4 The SEM images of aluminum alloy at different magnification ratios before and after etching

2.5 烷烴酸鏈長對(duì)表面疏水性能的影響

實(shí)驗(yàn)在25 ℃，刻蝕濃度3 mol/L，刻蝕時(shí)間為20 min條件下，研究烷烴酸鏈長對(duì)表面疏水性能的影響，結(jié)果見表4，表面SEM見圖5。

表4 烷烴酸鏈長對(duì)表面接觸角的影響Table 4 The influence of different long-chain alkane acids on surface contact angle

由表4可知，在最佳工藝條件下刻蝕，經(jīng)過濃度均為0.01 mol/L的不同碳鏈長的烷烴酸修飾后，表面都有一定的疏水性能，且隨著鏈長度的增加，接觸角略有增加。這是因?yàn)橛袡C(jī)烷烴酸含有疏水性能的 —CH3和 —CH2基團(tuán)，經(jīng)表面改性，將疏水基團(tuán)接枝到鋁合金表面，從而使表面具有疏水性。然而，只有經(jīng)過碳鏈較長的烷烴酸改性的表面才具有超疏水性。

圖5 不同長鏈烷烴酸改性后表面SEM圖Fig.5 SEM images of the surface modified by different long-chain alkane acids a.硬脂酸；b.棕櫚酸；c.十四酸；d.正癸酸；e.壬酸

由圖5可知，經(jīng)不同鏈長烷烴酸改性后，其表面微觀結(jié)構(gòu)幾乎未發(fā)生明顯變化，仍具有片層狀結(jié)構(gòu)，這說明接枝的烷烴酸鏈長對(duì)表面粗糙結(jié)構(gòu)影響較小。

2.6 超疏水鋁合金表面自清潔性能研究

將未處理的鋁合金表面以及超疏水鋁合金表面浸入染色后的去離子水中，再同時(shí)取出，觀察自清潔性能，結(jié)果見圖6。

(a)浸入水中前 (b)浸入水中 (c)從水中取出后圖6 表面的自清潔效果(左邊為未處理的 鋁合金表面，右邊為超疏水鋁合金表面)Fig.6 Images of self-cleaning performance on surfaces

由圖6可知，未處理的鋁合金表面明顯附著了水滴，而超疏水鋁合金表面則沒有附著肉眼可以觀察到的水滴，自清潔效果較好。

另外，作者在人工污染的表面進(jìn)一步對(duì)超疏水鋁合金表面的自清潔性能進(jìn)行了研究。在分別有灰塵、泥土、炭黑的未處理鋁合金表面和超疏水鋁合金表面上，分別滴加水滴，觀察水滴在表面的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，結(jié)果見圖7。

(a)灰塵 (b)泥土 (c)炭黑圖7 不同表面污染物的自清潔效果(左邊為未處理的鋁合金表面，右邊為超疏水鋁合金表面)Fig.7 Images of self-cleaning performance on different polluted surfaces

由圖7可知，在未處理的鋁合金表面無論是布滿灰塵、泥土或炭黑，水滴都不能自由落下，而是被污染物顆粒阻擋，最終停留在表面。超疏水鋁合金表面，水滴在任何一種污染物上都能輕易地滾動(dòng)，并最終完全滾出超疏水鋁合金表面，并在表面形成一條清晰可見的滾動(dòng)軌跡。這表明灰塵、泥土和炭黑等污染物與超疏水鋁合金表面的粘附力很低，從而滾動(dòng)的水滴能夠帶走污染物，呈現(xiàn)出超疏水表面優(yōu)異的自清潔性能[22]。

圖8給出了水滴在未處理的鋁合金表面和超疏水鋁合金表面的示意圖。

圖8 水滴在不同表面的示意圖Fig.8 Schematic of the water droplet on the different surfaces

由圖8可知，由于鋁合金表面具有親水性，水滴在其表面能較好的潤濕。但在超疏水的鋁合金表面，其表面的微納結(jié)構(gòu)增降低了固-液之間的潤濕區(qū)域，形成更加穩(wěn)定的Cassie狀態(tài)，而且微納結(jié)構(gòu)之間的空隙能夠捕捉到更多的空氣，這些空氣作為物理屏障，減少了水與表面的接觸，使水滴可以在表面輕易地自由滾動(dòng)。

3 結(jié)論

(1)刻蝕HCl濃度為3 mol/L，刻蝕時(shí)間為20 min，刻蝕溫度為25 ℃時(shí)，刻蝕效果最佳，經(jīng)過硬脂酸改性后，接觸角高達(dá)156°。

(2)采用長鏈烷烴酸對(duì)刻蝕后表面進(jìn)行改性時(shí)，只有碳鏈較長的長鏈烷烴酸改性的表面才具有超疏水性，并且隨著碳鏈的延長，接觸角略有增加，對(duì)其表面粗糙結(jié)構(gòu)影響較小。

(3)在超疏水鋁合金表面無論是布滿灰塵、泥土或炭黑，水滴都能自由落下，并最終完全滾出超疏水鋁合金表面。這表明超疏表面降低了灰塵、泥土和炭黑等污染物與鋁合金基體的粘附力，從而滾動(dòng)的水滴能輕易帶走污染物，呈現(xiàn)出優(yōu)異的自清潔性能。