陳秀芳，閻寒冰

(國(guó)網(wǎng)山西省電力公司電力科學(xué)研究院，山西 太原 030001)

為貫徹落實(shí)國(guó)家能源局《關(guān)于提升電力系統(tǒng)調(diào)節(jié)能力的指導(dǎo)意見(jiàn)》，各省積極推進(jìn)電力系統(tǒng)調(diào)節(jié)能力工程的各項(xiàng)工作，其中一項(xiàng)就是通過(guò)火電機(jī)組靈活性改造，力爭(zhēng)提升可再生能源消納能力。火電機(jī)組靈活性改造會(huì)造成低負(fù)荷下污染物的排放超標(biāo)的問(wèn)題，尤其是氮氧化物的超標(biāo)排放。

現(xiàn)有火電機(jī)組脫硝普遍采用SCR技術(shù)，機(jī)組在低負(fù)荷運(yùn)行下，SCR入口的煙氣溫度降低，會(huì)對(duì)SCR催化劑的活性產(chǎn)生影響，造成脫硝效率降低，影響氮氧化物的達(dá)標(biāo)排放。下面介紹幾種在低溫狀態(tài)下可以滿(mǎn)足氮氧化物達(dá)標(biāo)排放的煙氣脫硝技術(shù)，該技術(shù)可以與機(jī)組當(dāng)前脫硝技術(shù)相結(jié)合，滿(mǎn)足氮氧化物的達(dá)標(biāo)排放。

1 低溫等離子NTP煙氣脫硝技術(shù)

低溫等離子NTP煙氣脫硝技術(shù)指介質(zhì)阻擋放電和電暈放電在脫硝技術(shù)上的應(yīng)用，煙氣在流光/介質(zhì)放電中，高能電子可以將氣體分子激發(fā)為高化學(xué)活性的自由基(OH·，O·，HO2·等)或其他活性物質(zhì)(O3，H2O2，H3O+等)，對(duì)煙氣中的復(fù)合污染物進(jìn)行氧化反應(yīng)，生成的NO2、HNO2、HNO3，在后續(xù)的脫硫吸收塔被吸收，實(shí)現(xiàn)脫硝處理，其化學(xué)方程式為[1]：

(1)O·+NO→NO2

(2)OH·+NO→HNO2

(3)HO2·+NO→NO2+ OH·

(4)O3+NO→NO2+ O2

(5)OH·+NO2→HNO3

(6)O3+NO2→NO3+ O2

低溫等離子體脫硝技術(shù)有增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)容易控制，能量利用率高等特點(diǎn)[2]。根據(jù)放電的方式不同，分為兩種:介質(zhì)阻擋放電低溫等離子技術(shù)(DBD)和流光放電低溫等離子技術(shù)(SCD)。DBD將介質(zhì)阻擋放電低溫等離子設(shè)備系統(tǒng)布置在電除塵與脫硫塔之間煙道內(nèi)，對(duì)煙氣直接氧化，氧化后的氣態(tài)污染物在脫硫塔吸收，從而解決低負(fù)荷下的氨逃逸和脫硝效率低下的問(wèn)題。SCD是通過(guò)對(duì)電式除塵器的設(shè)計(jì)改造，實(shí)現(xiàn)除塵和氮氧化物直接氧化，氧化后的氣態(tài)污染物可在脫硫吸收塔吸收，實(shí)現(xiàn)脫硫與脫硝一體化的功能。SCD在電廠應(yīng)用結(jié)果表明:電暈放電時(shí)正脈沖的效果優(yōu)于負(fù)脈沖；煙氣濕度越大，氮氧化物的脫硝效率越高[2]。

低溫等離子體脫硝技術(shù)是目前較為新穎的熱門(mén)技術(shù)，是由北京易晟元環(huán)保工程有限公司依托浙江大學(xué)工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究等多學(xué)科綜合技術(shù)優(yōu)勢(shì)為內(nèi)核的產(chǎn)學(xué)研一體化創(chuàng)新發(fā)展機(jī)制，形成該企業(yè)的核心技術(shù)。

優(yōu)點(diǎn)：低溫等離子NTP煙氣脫硝技術(shù)可實(shí)現(xiàn)氮氧化物排放濃度小于20 mg/m3；無(wú)需催化劑、無(wú)需消耗氨(水)、尿素等任何化學(xué)試劑或制氧系統(tǒng)。

弊端：目前階段需要解決的問(wèn)題是降低脫硝能耗、絕緣介質(zhì)的優(yōu)化、大功率脈沖電源及電子加速器的技術(shù)突破及脫硫、脫硝一體化技術(shù)[3]。

2 濕法氧化脫硝技術(shù)

濕法氧化脫硝技術(shù)指在脫硝氧化劑(H2O2、O2、O3等)的作用下，對(duì)NO進(jìn)行氧化，氧化成易被水或堿液吸收的NO2[4]，可以與機(jī)組原有的石灰石-石膏濕法脫硫相結(jié)合，在脫硫吸收塔吸收NO2，實(shí)現(xiàn)脫硝脫硫一體化。濕法脫硝不改變鍋爐原有結(jié)構(gòu)、不改變現(xiàn)行的鍋爐的操作方式，工藝簡(jiǎn)單，能與機(jī)組原濕法脫硫工藝有效的結(jié)合起來(lái)，無(wú)需巨額的前期改造資金，占地面積小，脫硝改造成本低，氧化效果好，脫硝效果好，操作安全可靠，適合老舊電廠的靈活性改造中的脫硝改造。下面介紹3種濕法氧化脫硝技術(shù)。

2.1 濕法催化氧化聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)

濕法催化氧化聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 濕法催化氧化聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of wet catalytic oxidation combined with desulfurization and denitration technology

優(yōu)點(diǎn)：濕法催化氧化聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)相比低溫等離子體技術(shù)減少了能量消耗和設(shè)備投資，又能生產(chǎn)硝酸銨和硫酸銨等經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的副產(chǎn)品。

弊端：催化劑成本較高，限制了應(yīng)用推廣。

該技術(shù)應(yīng)用的案例有：北京天利動(dòng)力熱力有限公司脫硫脫硝項(xiàng)目；大唐重慶石柱發(fā)電工程2×350 MW超臨界機(jī)組脫硫脫硝項(xiàng)目。濕法催化氧化聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)適用于燃用高硫煤的機(jī)組，可實(shí)現(xiàn)脫硝效率大于80%，脫硫效率達(dá)到99%。

2.2 臭氧氧化法脫硝技術(shù)

臭氧氧化法脫硝技術(shù)的原理利用高壓電離，使空氣中的部分氧氣分解聚合為臭氧，利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將低價(jià)態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價(jià)態(tài)氮氧化物，與機(jī)組原有的脫硫塔聯(lián)合使用，然后以相應(yīng)的堿溶液吸收液對(duì)煙氣進(jìn)行噴淋洗滌，使氣相中的氮氧化物轉(zhuǎn)移到液相中，實(shí)現(xiàn)煙氣的脫硝處理。美國(guó)的BOC公司開(kāi)發(fā)了一種名為L(zhǎng)oTOX的低溫氧化技術(shù)，就是利用上述的原理，脫硝率可達(dá)75%～95%[7]。低溫條件下，O3與NO之間的反應(yīng)如下[8]：

(1)NO+O3→ NO2+O2

(2)NO2+O3→NO3+O2

(3)NO3+NO2→N2O5

(4)N2O5+H2O →2HNO3

(5)HNO3+Ca(OH)2→Ca(NO3)2+ H2O

1.會(huì)計(jì)核算風(fēng)險(xiǎn)。我國(guó)目前很多企業(yè)在會(huì)計(jì)核算方面都有或多或少的問(wèn)題，這些問(wèn)題可能包括的方面很多，可能是由于企業(yè)的審核不夠嚴(yán)格，從業(yè)人員對(duì)公司的財(cái)務(wù)狀況掌握的不夠清楚，在輔助工具上沒(méi)有先進(jìn)的現(xiàn)代化輔助工具等等，一系列的疏忽，都是給企業(yè)的金融會(huì)計(jì)帶來(lái)一定程度上的風(fēng)險(xiǎn)，也會(huì)給企業(yè)帶來(lái)一些經(jīng)濟(jì)上的損失。

臭氧氧化法脫硝技術(shù)工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 臭氧氧化法脫硝技術(shù)工藝流程圖Fig.2 Process flow chart of ozone catalytic oxidation denitration technology

優(yōu)點(diǎn)：臭氧脫硝技術(shù)布置在鍋爐引風(fēng)機(jī)后脫硫塔的煙道中，溫度為120～150 ℃，不影響鍋爐主體的運(yùn)行[9]。臭氧是一種清潔氧化劑不會(huì)產(chǎn)生二次污染，脫硝效率達(dá)到80%以上。

弊端:臭氧易于分解，無(wú)法儲(chǔ)存，需要O3發(fā)生器現(xiàn)場(chǎng)制取現(xiàn)場(chǎng)使用[10]，利用O3發(fā)生器制備O3，電能消耗較大，需要單獨(dú)電源提供動(dòng)力，運(yùn)行成本較高[11]。

2.3 H2O2催化氧化法脫硝技術(shù)

H2O2催化氧化法脫硝技術(shù)利用 H2O2具有較強(qiáng)的氧化能力，在熱能作用下，化學(xué)鍵斷裂可以形成不同的自由基，參與氧化反應(yīng)；H2O2也可作為引發(fā)劑，在紫外光(UV)的照射下也可以被激活、分解、形成氧化能力更強(qiáng)的羥基[12]，與煙氣中NO發(fā)生反應(yīng)，氧化成溶解性較高的NO2，然后通過(guò)洗滌等方式脫除。常溫條件下，H2O2與NO之間的反應(yīng)如下[13]：

(1)NO+H2O2→ NO2+H2O

(2)2NO+3H2O2→ 2HNO3+2H2O

(3)NO2+ H2O2→HNO3

常溫條件下，H2O2催化氧化法脫硝技術(shù)工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 H2O2催化氧化法脫硝技術(shù)工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of cyclic H2O2 catalytic oxidation denitration technology

弊端:H2O2不穩(wěn)定，受熱易分解，操作難度大，限制了工業(yè)化推廣[15]。

總之，濕法氧化脫硝技術(shù)工藝路線簡(jiǎn)單，操作容易，脫硝效果好，其中有的技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用[4]，適合老舊電廠的脫硝改造。但在工業(yè)應(yīng)用中還存在一定的缺陷，每一種技術(shù)都有各自的優(yōu)點(diǎn)和弊端，另外還需要解決的共同的問(wèn)題：①開(kāi)發(fā)低價(jià)吸收液；②對(duì)脫硝廢水進(jìn)行回收利用以防止廢水二次污染[15]。

3 循環(huán)氧化吸收技術(shù)(COA)

循環(huán)氧化吸收技術(shù)(COA)基本原理是以特有的循環(huán)流化床反應(yīng)器內(nèi)激烈湍動(dòng)的，擁有巨大的表面積的吸附劑顆粒作為載體，通過(guò)額外添加的強(qiáng)氧化劑亞氯酸鈉的氧化作用，增強(qiáng)煙氣中NO轉(zhuǎn)化為NO2，并最終與鈣基吸收劑Ca(OH)2反應(yīng)脫除，實(shí)現(xiàn)脫硝脫硫一體化。趙毅等[16]在自行設(shè)計(jì)的小型鼓泡反應(yīng)器系統(tǒng)上，同時(shí)脫硫脫硝率分別達(dá)到100%和95.2%；并提出了亞氯酸鈉溶液同時(shí)脫硝脫硫反應(yīng)歷程，脫硝脫硫的反應(yīng)式如下:

4NO+3NaClO2+2H2O→4HNO3+3NaCl[16]

4SO2+NaClO2+2H2O→4HNO3+3NaCl[16]

循環(huán)氧化吸收技術(shù)(COA)工藝流程見(jiàn)圖4。

圖4 循環(huán)氧化吸收技術(shù)(COA)工藝流程圖Fig.4 Process flow chart of cyclic oxidation absorption technology

循環(huán)氧化吸收工藝在龍凈環(huán)保公司在LJD循環(huán)流化床干法煙氣脫硫系統(tǒng)協(xié)同脫硝基礎(chǔ)上，成功開(kāi)發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的一項(xiàng)低溫脫硝技術(shù)。循環(huán)氧化吸收技術(shù)(COA)在原有的循環(huán)流化床干法脫硫的基礎(chǔ)上，除了脫硫吸收劑Ca(OH)2，還增加了脫硝吸收劑亞氯酸鈉，實(shí)現(xiàn)脫硝脫硫的一體化。

優(yōu)點(diǎn):循環(huán)氧化吸收技術(shù)(COA)有干法和濕法的一些特點(diǎn)，既具有干法無(wú)污水排放，設(shè)備可靠性高，又具有濕法脫硝反應(yīng)速度快，脫硝效率高的優(yōu)點(diǎn)。

弊端：NaClO2價(jià)格昂貴，運(yùn)行成本較高，另外采用NaClO2氧化劑很容易分解成Cl2和ClO2等腐蝕性氣體，對(duì)設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕，會(huì)減少設(shè)備的使用壽命，增加設(shè)備的維修費(fèi)用[14]。

適用范圍：適合采用SNCR煙氣脫硝工藝的循環(huán)流化床鍋爐的機(jī)組，單級(jí)SNCR工藝已難實(shí)現(xiàn)較低的排放標(biāo)準(zhǔn)，采用SNCR+COA的聯(lián)合脫硝工藝，可以滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。

4 SNCR+SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)

SNCR+SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)不是SNCR工藝和SCR工藝的簡(jiǎn)單組合，它是利用了SCR技術(shù)的高效和SCNR技術(shù)投資省的優(yōu)點(diǎn)發(fā)展起來(lái)的一種工藝。基本原理就是在鍋爐噴入尿素還原劑，將氮氧化物還原為無(wú)害的N2、H2O(SNCR技術(shù))，然后煙氣通過(guò)SCR脫硝裝置，利用SNCR爐內(nèi)脫硝剩余NH3參與SCR反應(yīng)，保證有足夠的還原劑參與SCR脫硝反應(yīng)，進(jìn)一步脫除氮氧化物，以保證脫硝效率，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的限值的要求。有研究表明，SNCR-SCR聯(lián)合技術(shù)可以達(dá)到90%NOX的去除率，NH3的泄漏率僅為0.000 3%。SNCR+SCR混合脫硝工藝主要反應(yīng)過(guò)程如下[17]：

CO(NH2)+2NO→CO2+2N2+2H2O

CO(NH2)+2H2O→CO2+2NH3

NO2+NO+2NH3→H2O+2N2

O2+4NO+4NH3→6H2O+4N2

2NO2+O2+4NH3→6H2O+3N2

SNCR+SCR聯(lián)合脫硝技術(shù)中SCR技術(shù)所采用的催化劑為寬溫差SCR脫硝催化劑，機(jī)組在調(diào)峰運(yùn)行時(shí)，該催化劑可以在機(jī)組調(diào)峰負(fù)荷下，在煙氣溫度變化范圍內(nèi)高效脫硝。

優(yōu)點(diǎn):脫硝效率高；SCR反應(yīng)塔體積小，降低了NH3腐蝕危害，可以方便地使用尿素作為脫硝催化劑，設(shè)計(jì)靈活的SNCR+SCR混合工藝脫硝技術(shù)將在循環(huán)流化床機(jī)組靈活性改造中進(jìn)一步脫硝方面得到更大的應(yīng)用。

弊端：SCR脫硝技術(shù)關(guān)鍵部分需要解決的問(wèn)題是寬溫差的催化劑，活性的溫度范圍要寬一些，對(duì)催化劑的要求較高[9]。另外催化劑長(zhǎng)時(shí)間在含有SO2和水蒸氣的煙氣中，催化劑的低溫反應(yīng)活性，抗硫性、抗水性以及再生性等關(guān)鍵問(wèn)題仍需進(jìn)一步突破。

該技術(shù)適用于低氮燃燒器+循環(huán)流化床的熱電廠，基于原有SNCR脫硝裝置上，在省煤器和空預(yù)器之間加裝合適SCR裝置，實(shí)現(xiàn)氮氧化物的達(dá)標(biāo)排放。

5 結(jié)論

在火電機(jī)組的靈活性改造中，應(yīng)根據(jù)機(jī)組本身的具體情況，選擇合適脫硝技術(shù)。脫硝改造不僅要滿(mǎn)足達(dá)標(biāo)排放的要求，又要考慮改造的投資及運(yùn)行成本。總之，多種技術(shù)聯(lián)合、多種污染物協(xié)同脫除的一體化耦合是脫硝技術(shù)發(fā)展的總體趨勢(shì)[4]。