張曼翎，張鶴繽，譚芷妍，李風亭，3，張冰如，3，4

(1.上海污染控制與生態(tài)安全研究院，上海 200092；2.同濟大學 環(huán)境科學與工程學院，上海 200092； 3.污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；4.長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海 200092)

城市生活垃圾的主要處理方式是焚燒。焚燒法是將城市生活垃圾在高溫下進行焚燒處置的技術，經焚燒法處理后的生活垃圾能將質量減少70%，體積減少近90%，能有效地解決前兩種處理方式需占用大量土地面積的問題；其次焚燒法會產生高溫煙氣經適當處置后能進行能源回收，最大程度地降低能源損耗，同時在高溫狀態(tài)下能對生活垃圾中的有害物質成分進行消毒[1]。相較于衛(wèi)生填埋、堆肥兩種方法，焚燒處理占垃圾無害化處理的比率逐年增長。

焚燒法會產生大量的固體殘留物，焚燒產生的飛灰大約占3%～5%，飛灰中富集了如Pb、Cd、Zn等大量高水平的潛在有毒重金屬物質以及劇毒物質二噁英，如果處置不當，這些重金屬物質會沉淀在陸地表面，從而進入到地下水，對環(huán)境和人體健康造成重大的傷害。在許多立法嚴格的國家直接填埋焚燒飛灰都是被禁止的，如美國[2]、日本[3]、法國[4]等。2008年城市生活垃圾焚燒飛灰被列入我國國家危險廢棄物名錄，需對垃圾焚燒飛灰進行妥善處置，生活垃圾才能徹底無害化。對飛灰的處置主要需滿足：(1)強大的重金屬固定能力；(2)所得產物的結構具有相當的穩(wěn)定性和強度；(3)產物的體積速率增加較慢[5]。

圖1 各類處置方式占無害化處理比例Fig.1 Various types of disposal accounted for the proportion of harmless treatment

1 傳統的飛灰處理方法

目前，城市生活垃圾焚燒飛灰重金屬傳統的處理方法主要有：熱處理、固化穩(wěn)定及其他的一些方法。

1.1 熱處理技術

熱處理包括燒結、玻璃化、熔融，主要是通過將焚燒飛灰分別加熱至900～1 000，1 100～1 500，1 200 ℃，形成非晶、晶形或均勻穩(wěn)定的玻璃狀產品，將重金屬物質去除或將其固定在生成的穩(wěn)定物中[4，6-7]。熱處理技術能夠減少生活垃圾的質量和體積、破壞垃圾中的有機污染物質，對能源和金屬物質進行回收利用[4]。

Li等[6]對城市生活垃圾焚燒飛灰進行的燒結和熔融實驗，在新的重金屬污染控制綜合評價方法下，熔化過程(900～1 000 ℃)的綜合控制效率在所有情況下均高于燒結過程(1 200～1 500 ℃)。在同樣的技術條件下，溫度越低，時間越短，重金屬綜合控制效率越高。

但近年來的研究分析發(fā)現，城市生活垃圾焚燒飛灰的熱穩(wěn)定及產生的熱處理灰再循環(huán)的主要問題是：(1)原始焚燒飛灰和預處理后的飛灰經熱處理后易導致Cr的浸出，熱處理過程中的溫度、壓力及氧氣含量都會對Cr的浸出產生影響；(2)揮發(fā)重金屬在熱處理過程中能夠從灰渣中去除，但會成為空氣中的二次污染物[7]。

Hu等[8]通過添加富含Si、Al灰分殘余物，研究富含CaO的城市生活垃圾的燒結特性中表明在混合灰的熱處理過程，Si 、Al、Fe化合物和未被氧化的Cr化合物與CaO反應，并抑制Cr(VI)的形成。硅鋁酸鹽的形成使殘留在處理過的混合灰中的重金屬比僅熱處理形成的飛灰更穩(wěn)定。同時，爐排焚燒爐中的氯化物促進灰分向二次粉煤灰的重金屬揮發(fā)，有利于對這些重金屬物質的回收利用

目前，飛灰熱處理技術大多都需要一定的添加劑與灰分混合，以實現灰渣燒結特性的改善：飛灰中加入氯化物能促進二次粉煤灰中重金屬的富集，加入富含Si 、Al底灰使熱處理后的灰分中Pb、Cd分布更加穩(wěn)定，在原料中加入一定量的高嶺土能對熱處理爐渣中化合物的結晶相改性。但熱處理工藝需要將焚燒后的材料在一次焚燒爐中保持較長時間，對能量消耗很大；并且熱處理的成本高昂，飛灰在玻璃化和熔融過程中會有重金屬的揮發(fā)，對環(huán)境產生二次污染[9]。該技術經評價不具有經濟可行性。

1.2 水泥固化穩(wěn)定技術

重金屬廢棄物處理的傳統固化穩(wěn)定化技術，是通過水泥、石灰以及煤灰等對焚燒飛灰的固化處理[10-12]。其中應用最為廣泛地是水泥固化技術，該技術通過飛灰與水泥混合，進而發(fā)生水化反應形成堅硬的水泥固體，將飛灰中的重金屬和有毒物質包容在水泥中，降低飛灰的可滲透性，有效地減少城市生活垃圾焚燒飛灰對環(huán)境的影響。

水泥固化技術工藝操作流程簡便、運作成本低廉、對飛灰中重金屬有較好的固定效果等一系列的優(yōu)勢，水泥是歐美等發(fā)達國家應用最為廣泛的危險廢物穩(wěn)定劑。20世紀90年代，美國環(huán)保局將水泥固化技術視為處理危險廢棄物的最佳處置技術。Bie等[13]在水泥固化處理與焚燒飛灰特性的研究中表明，飛灰與水泥摻混后，焚燒飛灰中的重金屬(尤其是Pb、Cd)的浸出濃度明顯降低。隨著浸出液pH的升高，堿性條件下重金屬的浸出濃度快速下降到非常低的水平；浸出振動時間的延長，飛灰-水泥復合物在一定的時間范圍內達到穩(wěn)定狀態(tài)。

隨著社會經濟的快速發(fā)展，全球人口數量的不斷增大，城市生活垃圾固體廢棄物的產生量逐年增大，水泥固化技術的缺點不斷凸顯。水泥與飛灰固化后，自然界中的大量有機質、酸性物質會對水泥-飛灰復合物中的重金屬的穩(wěn)定性產生影響。同時水泥固化技術增加了原本飛灰的質量和體積，后期填埋時需要占用更多的土地面積。

2 新型的飛灰處理方法

我國對固體廢棄物中重金屬污染物的濃度標準日益嚴格，表1是固體廢棄物危險廢物重金屬浸出毒性鑒別標準更新前后的對比[14-15]，其中鉛、鎘、鎳、砷等重金屬的濃度含量分別降低10～20倍。

表1 固體廢棄物危險廢物重金屬浸出毒性鑒別標準Table 1 Identification standards for heavy metal extraction toxicity of solid hazardous waste

2.1 化學藥劑穩(wěn)定法

常規(guī)的水泥固化穩(wěn)定方法能夠減少污染物的遷移率，但是生成的最終產物的質量、體積會成倍增加，不利于進入填埋場處置。而通過熱處理技術消除飛灰中的重金屬，主要是由蒸發(fā)將重金屬從殘留物中分離，但是一些重金屬物質不能被完全蒸發(fā)，未蒸發(fā)的重金屬殘余物會造成二次污染。

化學藥劑穩(wěn)定化處理垃圾焚燒飛灰技術主要是：通過化學藥劑與焚燒飛灰中的重金屬發(fā)生化學反應實現穩(wěn)定，避免飛灰中的有毒重金屬物質浸出，將其轉化為低溶解性、低遷移性、低毒性物質的過程。傳統的穩(wěn)定藥劑使用量較大、穩(wěn)定后在酸堿沖擊的條件下易重新滲出，長期穩(wěn)定性不能保證，有重新污染環(huán)境的風險。傳統的化學藥劑穩(wěn)定主要分為無機藥劑穩(wěn)定和有機藥劑穩(wěn)定。

2.1.1 無機藥劑穩(wěn)定 無機穩(wěn)定化藥劑是最早用于焚燒飛灰穩(wěn)定化處理的化學藥劑，主要分為：(1)磷酸鹽類[16]；(2)硫化物類；(3)鐵鹽類[17-18]；(4)堿性物質等。

溶解性的磷酸鹽與飛灰中的重金屬物質主要形成納米結晶、無定型鈣磷酸鹽、重金屬磷酸鹽等穩(wěn)定物質，加藥量較大，通常為飛灰重量的3%～5%，能夠有效地防止重金屬浸出。但眾多研究表明，磷酸鹽類在水溶液中的平衡取決于水溶液的pH值。在長期的酸性條件下，酸雨會中和飛灰中的堿性物質，使重金屬逐漸浸出，因此磷酸鹽穩(wěn)定飛灰的產物抗酸性能力不足[18]。Su等[19]嘗試將不同濃度的水泥與磷酸鎂鉀混合制成一種新型的重金屬固化/穩(wěn)定水泥試劑，在相同的固化時間下，磷酸鎂鉀水泥用于固化/穩(wěn)定Cd和Cd-Pb混合物時，加入焚燒飛灰的比例控制在40%以下于磷酸鎂鉀水泥中，能夠使得飛灰中的Cd、Pb滿足GB 5085.3—2007標準。

無機硫化物來處理飛灰中的重金屬物質，是將飛灰中的有毒重金屬形態(tài)轉化成難浸出形態(tài)，形成具有較強穩(wěn)定性的穩(wěn)定化產物，其體積增加不大，加藥量較大，通常是飛灰重量的3%～10%[20]。其穩(wěn)定作用與磷酸鹽相類似，依賴于pH。當其最終的穩(wěn)定產物暴露在酸性環(huán)境當中，可能會導致硫化物的溶解，Pb的浸出量迅速增加，不符合國標要求。

鐵鹽[17-18]對重金屬的穩(wěn)定主要是通過穩(wěn)定過程中的鐵氧化物實現對飛灰重金屬的穩(wěn)定，Fe2+在堿性條件下氧化為鐵氧化物或水合氧化鐵對重金屬離子產生吸附、表面絡合、沉淀以及離子交換等作用使重金屬牢固束縛于鐵氧化物。但鐵鹽法通常也是在堿性條件下處置效果更佳，并且處理后會產生較高濃度的含鹽廢水，廢水中會含有低濃度的重金屬如Pb、Cr、Cd等，需要后期再次進行處理。

傳統的無機藥劑穩(wěn)定的飛灰雖然增容很小，但在pH較小的酸性條件下，廢棄物中的重金屬會因淋溶發(fā)生浸出，不能夠滿足危險廢物長期穩(wěn)定的安全性要求。

2.1.2 有機藥劑穩(wěn)定 有機藥劑固化穩(wěn)定具有成本低、靈活性高、能在室溫下硬化、能夠固化穩(wěn)定危險廢物，而不需要額外的預處理等特點。相比較于無機試劑，有機藥劑需要投加的試劑量和面積都更少。一般來說，有機試劑的投加量為廢渣的2%～5%，而無機試劑的投加量通常超過10%。依據有效基團的不同，有機固化劑通常分為二硫代氨基甲酸酯類(DTC類)和巰基類。

氨基甲酸酯類，由于其重金屬與有機硫化物基團的膚色，是最為常見的螯合劑，主要有二乙基二硫代氨基甲酸鈉[(CH3CH2)2NCSSNa]、二丙基二硫代磷酸銨[(CH3CH2CHO)2PSSNH4]等[20-23]。但是由于該類固化劑僅包含單一的二硫代羧基螯合基團，因此不太穩(wěn)定。 故需要開發(fā)具有更多螯合基團的新型重金屬固化劑，才可能潛在地提高其穩(wěn)定性。Feng-He Wang等[24-26]成功地合成了兩種重金屬螯合劑：含有兩個有機物螯合劑團的四硫代氨基甲酸(TBA)和含有三個有機物螯合劑團的六硫代胍酸(SGA)。通過美國環(huán)保局(EPA)的標準毒性浸出方法(TCLP)，與SDD和Na2S相比，SGA和TBA由于具有多重氫硫化物基團，能與重金屬更有效的結合，表現出優(yōu)異的整體固化性能。但是二硫代氨基甲酸酯類穩(wěn)定劑具有一定的生態(tài)毒性，對生物具有一定的內分泌干擾作用，不利于廣泛應用。

巰基類固化劑主要是一些含有巰基官能團的有機物，目前使用較多的主要是二硫基丁二酸、三聚硫氰酸三鈉鹽(TMT)等。Zhao Youcai等對化學藥劑處理焚燒飛灰中的重金屬進行了較為詳細的比較研究，發(fā)現硫脲能將重金屬Pb、Zn轉化為更為穩(wěn)定的物質，其產物的穩(wěn)定性要遠優(yōu)于Na2S。Liu Shejiang等[27]通過羥甲基化和縮合兩步反應合成了一種新型水溶性硫脲——甲醛樹脂(WTF)，并對WTF樹脂的合成條件、去游離甲醛和固定飛灰中重金屬的能力進行研究。分析表示三聚氰胺能有效地降低樹脂中的游離甲醛，浸出試驗后Cr，Pb，Cd的固定率高于85%。并且用WTF樹脂處理的城市生活垃圾焚燒飛灰對環(huán)境沒有危害。Zhang Bingru等[28]合成巰基功能化聚合物TEPA-SNa，并與傳統藥劑穩(wěn)定重金屬的效果作比較研究，分析發(fā)現用較少劑量的TEPA-SNa能穩(wěn)定來自焚燒飛灰中的重金屬Pb，并且在強酸或強堿環(huán)境下，通過TEPA-SNa穩(wěn)定螯合重金屬Pb的產物不受影響。從中可以看出，巰基功能化產物的穩(wěn)定效果要優(yōu)于單一簡單的硫脲。

2.1.3 樹枝狀聚合物穩(wěn)定 上述的有機穩(wěn)定藥劑對焚燒飛灰的處理效果有一定的改善，但仍然存在穩(wěn)定藥劑用量大、抗酸能力差，在酸雨環(huán)境中有重新污染環(huán)境的風險，其長期的穩(wěn)定性能不能夠得到保證。因此必須尋求更高效的化學穩(wěn)定藥劑，使其與飛灰中重金屬的化學結合力得到強化，更有效的抗擊酸堿沖擊，進而提高穩(wěn)定化產物的長期穩(wěn)定性，減少其再次污染環(huán)境的風險。

樹枝狀聚合物是一類三維的、具有規(guī)整分子結構、像樹一樣外形的超支化單分散高分子。目前對樹枝狀聚合物的研究熱點是樹枝狀聚合物的端基功能化。功能化是在樹枝狀大分子合成過程中引入具有功能性的基團，使其具備某些方面的功能。具有螯合作用的基團封端的樹枝狀聚合物，對于飛灰中的重金屬具有強烈的結合能力，其抗酸能力強、用量少，是一種高效、抗酸能力強的飛灰化學穩(wěn)定劑。同濟大學Zhang Bingru在國內外首先研究出了一系列納米樹枝狀聚合物類大分子螯合劑TEPA-SNa[28]及TEM_CSSNa[29]，研究表明其對于焚燒飛灰中的重金屬Pb、Cd等具有較強的螯合能力，所形成的三維樹枝狀聚合體使得重金屬在惡劣的強酸強堿環(huán)境中仍然具有較強的穩(wěn)定性能，不會溢出以維持生態(tài)環(huán)境穩(wěn)定友好。研究結果表明，樹枝狀聚合物的三維空間結構，使其不同于傳統的穩(wěn)定劑的二維結構，結構上的創(chuàng)新帶來了性能上的突破。

也有研究者對聚酰胺樹枝狀大分子與類型的化合物進行接枝為更為復雜的結構，例如將殼聚糖類-聚酰胺樹枝狀大分子(chitosan-PAMAM)、碳納米管-聚酰胺樹枝狀材料(PAMAM/CNT)等在與Ni2+，Zn2+，As3+，Co2+等重金屬結合上都有較為重大的突破[30-32]。

3 結語

焚燒法作為城市生活垃圾處置的重要方式，所以對處置后產生的大量固體廢棄物需要引起足夠的重視。重金屬是焚燒飛灰中含量最高、毒性最大的物質，也是目前全球危險廢物處理的難題之一。我國城市生活垃圾焚燒飛灰重金屬處理技術的起步較晚，傳統的水泥固化、熱處理技術處置飛灰中的重金屬存在明顯的缺陷。發(fā)展新型穩(wěn)定、價格低廉、環(huán)保有效的化學穩(wěn)定劑來對飛灰中的重金屬進行穩(wěn)定化，是控制垃圾焚燒飛灰中重金屬的重要手段。此外，我們應對生活垃圾進行分類，焚燒前實施必要的預處理，盡量做到無害化、資源化處置生活垃圾，推動我國生活垃圾焚燒技術的發(fā)展。