郭小峰，郝晨偉，王麗影，王宏波，柴壩，向前，羅義勇

(1.重慶交通大學(xué) 山區(qū)橋梁與隧道工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，重慶 400074；2.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400074；3.重慶交通大學(xué) 國家內(nèi)河航道整治工程技術(shù)研究中心，重慶 400074；4.重慶交通大學(xué) 河海學(xué)院， 重慶 400074；5.重慶交通大學(xué) 交通土木工程材料國家和地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，重慶 400074)

當(dāng)前水環(huán)境問題日益嚴(yán)重[1]，水體的凈化成為一個(gè)比較熱門的問題。自從1972年Fujishima等[2]首次發(fā)現(xiàn)了利用TiO2作為光催化劑分解水后，光催化劑的研究一直處于熱門狀況。其中p型金屬氧化物半導(dǎo)體(如NiO[3]、Co3O4[4]、Cu2O[5]等)具有優(yōu)良的光催化活性。Cu2O光催化劑因其具有無污染[6]、低成本[7]、高效[8]等優(yōu)點(diǎn)引起了科學(xué)家的關(guān)注，但是其存在導(dǎo)電性差的特點(diǎn)，通過與n型半導(dǎo)體(TiO2[2]、ZnO[9]、CdS[10])復(fù)合，使其構(gòu)成反型異質(zhì)結(jié)，即p-n結(jié)，可改善導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)。本文通過水合肼還原法合成Cu2O納米線，再通過水熱法將Cu2O和ZnO與CdS進(jìn)行復(fù)合，獲得三元復(fù)合光催化材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氯化銅、聚乙二醇4000、氫氧化鈉、水合聯(lián)氨、硝酸鋅、硫酸鎘、硫化鈉均為分析純。

TGL-16型臺式高速離心機(jī)；DGX-9073BC-1型干燥箱；AB204-N電子分析天平；D-M88型X-射線衍射儀；HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡。

1.2 催化劑的制備

Cu2O納米線：將0.2 g的聚乙二醇和1 mmol的氯化銅溶于200 mL的蒸餾水中，先超聲使其完全溶解，再攪拌10～15 min，隨后在攪拌的條件下向該溶液中滴加1.5 mL的6 mol/L氫氧化鈉溶液，溶液變?yōu)樗{(lán)色，繼續(xù)攪拌15 min，然后在向溶液中滴加1.5 mL 的13.7 mol/L的水合肼溶液，獲得紅色沉淀，用蒸餾水離心洗滌5次，最后將洗滌后的產(chǎn)品在真空干燥箱中60 ℃烘12 h。

CdS-Cu2O納米線復(fù)合：取0.2 g所制得的氧化亞銅納米線加入100 mL的蒸餾水中，先超聲使其完全溶解，隨后在攪拌的條件下先向溶液中加入先加入1 mL的0.1 mol/L硫酸鎘溶液，攪拌10 min后，再向其中加入1 mL的0.1 mol/L硫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌10 min，最后將溶液移入裝在反應(yīng)釜里的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在烘箱中120 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)品用蒸餾水離心洗滌5次，最后將洗滌后的產(chǎn)品在真空干燥箱中60 ℃烘12 h。

ZnO-CdS-Cu2O納米線復(fù)合：取0.2 g所制得的氧化亞銅納米線加入100 mL的蒸餾水中，先超聲使其完全溶解，隨后在攪拌的條件下先向溶液中加入1 mL的0.1 mol/L硫酸鎘溶液，攪拌10 min，再向其中加入1 mL的0.1 mol/L硫化鈉溶液，攪拌 10 min，之后向其中加入5 mL的0.1 mol/L硝酸鋅溶液，攪拌10 min，最后將溶液移入裝在反應(yīng)釜里的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，在烘箱中120 ℃反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)品用蒸餾水離心洗滌5次，最后將洗滌后的產(chǎn)品在真空干燥箱中60 ℃烘12 h。

1.3 催化劑表征

采用D8.Advance型X-射線衍射儀對制成的粉體進(jìn)行物相分析。工作條件：Cu靶，操作電壓40 kV，掃描速度8(°)/min。

材料的形貌及粒徑大小由掃描電子顯微鏡進(jìn)行檢測，加速電壓為l.5 kV。

1.4 光催化活性

產(chǎn)品的光催化性能測試是通過在光照的條件下制備的催化劑對亞甲基藍(lán)溶液降解程度。本文光源使用的是高壓汞燈，實(shí)驗(yàn)步驟如下：將10 mg的催化劑與100 mL的15 mol/L甲基橙溶液混合，暗光條件下攪拌1 h，使其到達(dá)吸附/解吸平衡。取出混合液，為光照0 min，然后打開汞燈，分別在2，4，6，8 h和10 h取液，將6次獲得的混合液離心處理，取得的上清液使用紫外可見分光光度計(jì)測量，來獲得亞甲基藍(lán)的吸光度，測量波長為664 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 圖1分別為(a)Cu2O、(b)CdS-Cu2O和(c)ZnO-CdS-Cu2O的XRD譜圖，從(a)圖中可以看到，在2θ為29.63，36.50°和42.40°有峰，根據(jù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(75-1531)可知，分別對應(yīng)著Cu2O的(110)、(111)和(200)晶面，說明合成的是純Cu2O，沒有生成其他價(jià)態(tài)的銅。從(b)圖中可以看到，在2θ為36.50，43.68°和50.88°有峰，根據(jù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(75-1531)和(41-1049)可以看出，36.76°峰為Cu2O的(111)晶面，43.68°和50.88°峰分別對應(yīng)著CdS的(110)和(200)晶面，通過與圖(a)比較，Cu2O的(110)和(200)晶面的峰消失，(111)的峰強(qiáng)也有所減小，說明CdS與Cu2O成功復(fù)合。從(c)圖中可以看到，在2θ為29.20，36.60°和41.88°有峰，根據(jù)PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(75-1531)、(41-1049)和(21-1486)可以看出，這3個(gè)峰分別為Cu2O的(110)、(111)和(200)晶面或ZnO的(100)、(101)和(102)晶面，通過與圖(a)比較，3個(gè)峰強(qiáng)度都有所增大，說明Cu2O和ZnO都存在，說明ZnO與CdS-Cu2O成功復(fù)合。

圖1 Cu2O(a)、CdS-Cu2O(b)和 ZnO-CdS-Cu2O(c)的XRD圖

2.1.2 SEM 圖2分別為ZnO-CdS-Cu2O放大5 000倍(a)和放大8 000倍(b)的SEM圖，可以看出Cu2O呈細(xì)線狀，直徑在0.5～1 μm之間，分散效果很好，CdS和ZnO很好的分散在細(xì)線狀Cu2O上，線狀結(jié)構(gòu)有較大的比表面積，提供更多的負(fù)載點(diǎn)，而CdS和ZnO分散在細(xì)線狀Cu2O表面，解決了其導(dǎo)電性差的缺點(diǎn)，有利于被激發(fā)的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而生成更多的電子-空穴對，增加其光催化活性。

圖2 ZnO-CdS-Cu2O的SEM圖

2.2 Cu2O光催化測試

2.2.1 光降解性能測試 圖3為不同催化劑光降解亞甲基藍(lán)的效率和時(shí)間的曲線。以亞甲基藍(lán)664 nm出特征峰為剩余亞甲基藍(lán)的濃度。從圖中可以看出，Cu2O、CdS-Cu2O和ZnO-CdS-Cu2O在10 h的降解率分別為40.64%，43.63%和53.96%。3種不同的催化劑都有效果，其中三元復(fù)合催化劑效果最好，說明復(fù)合很好的提高了Cu2O的光催化活性。

圖3 汞燈下亞甲基藍(lán)的降解率

2.2.2 循環(huán)實(shí)驗(yàn) 圖4為催化劑的3次循環(huán)圖，經(jīng)過3次催化實(shí)驗(yàn)的循環(huán)后，催化劑的活性有所降低，但是還是有52%以上，說明使用水熱法制備的ZnO-CdS-Cu2O，通過復(fù)合使Cu2O變得很穩(wěn)定，并沒有使銅的價(jià)態(tài)改變。

圖4 不同循環(huán)次數(shù)催化劑的降解圖Fig.4 Degradation diagram of catalysts with different cycles

3 結(jié)論

本研究采用水合肼還原法合成Cu2O納米線，在進(jìn)一步用水熱法將ZnO和CdS與Cu2O納米線復(fù)合，這種方法流程較為簡單。通過XRD圖譜表明，ZnO和CdS很好的與Cu2O納米線復(fù)合；通過SEM圖看出，合成的Cu2O呈細(xì)長線狀，直徑在納米級別，ZnO和CdS也很好的與Cu2O納米線復(fù)合。在光催化實(shí)驗(yàn)中，三元復(fù)合的催化劑活性最高，二元復(fù)合其次，純Cu2O納米線一般。經(jīng)過3次重復(fù)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，ZnO-CdS-Cu2O的催化活性并沒有明顯的降低，說明制備的催化劑具有良好的穩(wěn)定性。