楊雯迪，劉文毅，梁孝林，施冬健，陳明清

(合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122)

近年來，聚乳酸(PLA)因其生物來源廣、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)而引起了廣泛的關(guān)注[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)，碳納米材料[3-5]或金屬納米粒子[6-7]等納米填料可以極大地改善PLA的熱、電和光學(xué)性質(zhì)。聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)具有優(yōu)異的性能[8-10]，也可作為二次反應(yīng)的平臺[11-13]。Li等[14]、Wang等[15-17]分別將PDA NPs作為填料增強(qiáng)聚合物的熱、力及光學(xué)性能。

本文以PLA為基材，通過溶液澆鑄的方法制備了聚乳酸/聚多巴胺(PLA/PDA NPs)復(fù)合材料。首先在堿性條件下，通過氧化自聚自組裝合成PDA NPs[18]。通過溶液澆鑄復(fù)合成型后，對制備的PLA/PDA NPs復(fù)合材料的熱學(xué)、降解和紫外屏蔽性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸多巴胺(98%)；氨水、無水乙醇、三氯甲烷、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉均為分析純；聚乳酸(4032D，NatureWorks)。

AL104電子天平；GZX-GF101-2-S電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；JJ-1磁力攪拌器；ZKYY恒溫水浴鍋；pHS-3C pH計(jì)；DZG-6050D真空干燥箱；SHZ-C水浴恒溫振蕩器；VGT-1860QTD數(shù)碼超聲波清洗機(jī)；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)；204 F1差示掃描量熱儀(DSC)；UV-1100紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis)。

1.2 聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)的合成

準(zhǔn)確量取40 mL無水乙醇與90 mL的去離子水并將其混合，再移取一定量的氨水加入到混合溶液中，并將混合溶液置于30 ℃的水浴鍋中加熱攪拌。稱取0.5 g鹽酸多巴胺(DA·HCl)并用10 mL去離子水溶解后加入到上述混合溶液中，反應(yīng)24 h。將反應(yīng)后混合液用去離子水洗滌3次、離心并冷凍干燥待用。其中氨水的用量為0.5，1.0，1.5，3.5 mL，所得聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)表示為PDA NPs-0.5、PDA NPs-1.0、PDA NPs-1.5和PDA NPs-3.5。

圖1 PDA NPs的合成示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of PDA NPs

1.3 聚乳酸/聚多巴胺(PLA/PDA NPs)復(fù)合材料的制備

稱取0.5 g PLA溶于7mL CHCl3，待PLA完全溶解后向溶液中分別加入2.5，5，10，15 mg (質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為0.5%，1%，2%和3%)的聚多巴胺納米粒子，并將其移入冰浴中機(jī)械攪拌，充分?jǐn)嚢璺稚⒑?，澆鑄成膜(見圖2)，待溶劑充分揮發(fā)后再置于60 ℃的真空干燥中至恒重，所制備得到的復(fù)合材料依次記作PLA/PDA NPs-x-y(x代表氨水的用量，y代表聚多巴胺納米粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖2 PLA/PDA NPs復(fù)合材料的制備示意圖Fig.2 Schematic illustration of the preparation of PLA/PDA NPs nanocomposites

1.4 掃描電鏡(SEM)分析

對所合成的PDA NPs的形貌和粒徑以及PLA/PDA NPs復(fù)合材料降解前后的表面形貌分別用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察，使用電壓為2 kV。

1.5 熱學(xué)性能測試

用差示掃描量熱儀對復(fù)合材料的熱性能進(jìn)行測試。在N2氛圍下進(jìn)行測試，測試溫度為40～220 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

1.6 降解性能測試

將所有樣品裁剪成10 mm×10 mm的正方形并將樣品放置于60 ℃下的pH=13.0氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行降解性能測試。測試前準(zhǔn)確稱量每個(gè)樣品的重量，每組稱取6個(gè)樣品，每5 d取樣，等樣品完全干燥后稱重。最后通過以下公式計(jì)算降解后樣品的殘余質(zhì)量(φ)：

W0和Wt分別是樣品的原始質(zhì)量和樣品經(jīng)降解后殘余的質(zhì)量，W0和Wt均取自3個(gè)樣品的平均值。

1.7 紫外屏蔽性能測試

使用UV-1100紫外-可見分光光度計(jì)研究復(fù)合材料的紫外屏蔽性能。樣品大小為1 cm×4 cm，掃描范圍為 200～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA NPs的微觀形貌分析

多巴胺作為一種多巴的衍生物，其能夠在堿性條件下發(fā)生氧化自聚自組裝而形成納米粒子。本文通過調(diào)控介質(zhì)中氨水的用量以控制反應(yīng)過程中聚多巴胺的成核速率從而達(dá)到調(diào)控PDA NPs粒徑的目的。對所合成的PDA NPs樣品進(jìn)行SEM的表征，見圖3。所得的PDA NPs具有規(guī)則的、均一的球形結(jié)構(gòu)；根據(jù)SEM圖計(jì)算得到，PDA NPs-0.5，PDA NPs-1.0，PDA NPs-1.5，PDA NPs-3.5的粒徑分別為550，370，270 nm和140 nm，它們的PDI約為0.07。由此可知隨著反應(yīng)體系中氨水用量的增加，所得PDA NPs的粒徑逐漸減小。這主要是由于氨水含量越高，體系pH增大，形成較多的成核點(diǎn)，從而趨于形成較小粒徑、窄分布的PDA NPs。

圖3 (a) PDA NPs-0.5，(b) PDA NPs-1.0，

2.2 PLA/PDA NPs復(fù)合材料的熱學(xué)性能

為了研究PDA NPs對復(fù)合材料熱學(xué)性能的影響，進(jìn)行了差示掃描量熱(DSC)的測試。圖4為復(fù)合材料的DSC曲線，純PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為59.2 ℃，將PDA NPs添加到聚乳酸中并沒有使聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有明顯的改變。但當(dāng)PDA NPs的加入量為0.5%時(shí)，復(fù)合材料的冷結(jié)晶溫度相對于純PLA從131.3 ℃下降到了123.0 ℃，說明PDA NPs可以促進(jìn)聚乳酸的冷卻結(jié)晶。同時(shí)，即使將復(fù)合材料中PDA NPs的含量增加至3%，材料的冷結(jié)晶溫度也同樣保持在122～125 ℃。另外，隨著PDA NPs含量的增加，材料的結(jié)晶度(Xc)逐漸降低(如表1所示)。

圖4 PLA和PLA/PDA NPs復(fù)合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLA and PLA/PDA NPs composites

表1 PLA和PLA/PDA NPs復(fù)合材料的熱性能和結(jié)晶度Table 1 Thermal properties and the crystallinity of PLA and PLA/PDA NPs composites

2.3 PLA/PDA NPs復(fù)合材料的降解性能

眾所周知，PLA具有可降解性，但其降解速度極慢，長達(dá)數(shù)月或數(shù)年。而添加可降解的聚合物納米粒子可能影響其降解性，為加速PLA/PDA NPs復(fù)合材料的降解性，將其置于pH 13.0的緩沖液中，其降解行為見圖5。

圖5 PLA和PLA/PDA NPs復(fù)合 材料在pH 13.0下的降解率Fig.5 Degradation rates of PLA and PLA/PDA NPs composites at pH 13.0

由圖5可知，純PLA的降解速度較為平緩，降解20 d后的降解率約為40%。當(dāng)加入PDA NPs后，PLA/PDA NPs復(fù)合材料的降解率明顯加快，20 d后的降解率可達(dá)90%以上。而且隨著PDA NPs添加量的增加，復(fù)合材料的降解速度呈上升的趨勢。以PLA/PDA NPs-0.5-3%樣品為例，降解速度在前期較為平緩，降解10 d后的降解率仍低于40%；但其在10～15 d間的降解速度有一個(gè)明顯的突躍，使其降解率一下達(dá)到了93.7%，最終在20 d后達(dá)到95.3%?？梢奝DA NPs的加入能夠有效促進(jìn)PLA在堿性條件下的降解。

圖6為PLA和PLA/PDA NPs復(fù)合材料降解前后的SEM照片，圖(a)～(d)分別是降解前樣品的SEM照片，圖(e)～(h)則是降解10 d后樣品表面的SEM照片。由圖(a)～(d)，降解前膜表面相對平整光滑且在復(fù)合膜表面沒有觀察到大量的PDA NPs，說明PDA NPs大部分包埋在膜的內(nèi)部。而將圖(a)～(d)分別與圖(e)～(h)對比可以發(fā)現(xiàn)，在降解10 d后，膜表面的孔洞及缺陷逐漸增加并且隨著PDA NPs含量的增加，膜表面孔洞的大小和缺陷的范圍也逐漸增大，這與圖5中相應(yīng)的降解速度是相符合的。以PLA/PDA NPs-0.5-1%樣品為例，詳細(xì)觀察了其降解后的表面結(jié)構(gòu)，見圖7。PLA/PDA NPs-0.5-1%復(fù)合材料降解10 d后，膜的孔洞及缺陷處涌現(xiàn)大量的PDA NPs；由于PDA NPs能在強(qiáng)堿性水溶液中降解[19-20]，從而加速了復(fù)合材料的降解。綜合圖5和圖7結(jié)果可推斷，PDA在復(fù)合材料的內(nèi)部，因而復(fù)合材料的降解是先從PLA鏈段開始，這個(gè)階段的降解速度較慢(與純PLA相似)；而當(dāng)降解到一定程度后，內(nèi)部的PDA涌現(xiàn)出并開始降解，PDA與PLA的同時(shí)降解大大地加快了復(fù)合材料的降解速度。因而，PDA的加入可較好的調(diào)控PLA基材料的降解速度。

圖6 PLA和PLA/PDA NPs復(fù)合材料 降解前后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PLA and PLA/PDA NPs composites before and after degradation

圖7 PLA/PDA NPs-0.5-1%在pH=13.0 下降解10 d后的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of PLA/PDA NPs-0.5-1% after 10 d of degradation at pH 13.0

2.4 PLA/PDA NPs復(fù)合材料的紫外屏蔽性能

為保證PLA基復(fù)合材料在使用過程中性能穩(wěn)定，很有必要使其具有紫外屏蔽性能。因PDA與黑色素有類似的結(jié)構(gòu)，其含有多個(gè)紫外生色團(tuán)，因而PDA NPs具有一定的紫外屏蔽性能。圖8是PLA及PLA/PDA NPs復(fù)合材料的紫外-可見光譜。純PLA對UVA(315～400 nm)和UVB(280～315 nm)的屏蔽率僅為37.51%和49.16%。對于PLA/PDA NPs復(fù)合材料，其比PLA具有更寬的紫外屏蔽帶和更好的紫外屏蔽效果，即使僅加入0.5%的PDA NPs，復(fù)合材料對UVA和UVB的屏蔽率最高可達(dá)到65.98%和71.49%。說明PDA NPs的加入可以顯著提高PLA基復(fù)合材料的紫外屏蔽性能。

圖8 PLA和PLA/PDA NPs復(fù)合材料的紫外-可見光譜Fig.8 UV-Vis spectra of PLA and PLA/PDA NPs composites

3 結(jié)論

本文通過調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH，成功制備了不同粒徑(140～550 nm)的PDA NPs，將其與PLA復(fù)合后制備了PLA/PDA NPs復(fù)合材料。通過改變PDA NPs的加入量，可調(diào)控復(fù)合材料的結(jié)晶溫度和降解性。降解實(shí)驗(yàn)表明，由于PDA NPs在堿性條件下降解行為，能夠顯著提升復(fù)合材料的降解速率，且其降解性先較平緩；待降解過程中材料內(nèi)部的PDA NPs涌現(xiàn)到表面時(shí)，材料的降解速率明顯加快。同時(shí)，PDA NPs的加入能夠提升復(fù)合材料的紫外屏蔽性能，在較小添加量時(shí)即可使復(fù)合材料對UVA和UVB的屏蔽性能提高1倍。因而，研究所得的PLA/PDA NPs復(fù)合材料可用于包裝膜、農(nóng)用膜等領(lǐng)域。