張權(quán)，侯永江，國潔，王文濤

(河北科技大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 石家莊 050018)

在材料科學領域，對納米晶體形貌的控制一直是科研工作者孜孜不倦的追求，空心結(jié)構(gòu)納米晶體的合成也取得了長足的進展。常見的合成方法有：模板+刻蝕、柯肯達爾效應和奧斯特瓦爾德熟化過程。主要是以二氧化硅、聚合物樹脂和碳為原料的硬模板或表面活性劑作為軟模板選擇性地通過化學蝕刻、煅燒或溶劑萃取處理去除模板[1-8]。本文介紹一種新型的制備中空金屬氧化物納米顆粒的方法——置換法。本實驗的創(chuàng)新點在于，我們在該法的基礎上探索出一種廉價綠色的合成路線，在水相中完成置換過程，避免了昂貴溶劑的使用，極大的降低了反應成本。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、 高錳酸鉀、四水合氯化亞鐵、無水乙醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；101-1AB型電熱鼓風干燥箱；TG16-WS臺式高速離心機；JJ-1精密定時電動攪拌器；KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器；D/max2500型X射線粉末衍射(XRD)；autosorb iO2型BET(比表面測定儀)；JSM-7800F型透射電子顯微鏡(TEM)。

1.2 催化劑制備

1.2.1 八面體四氧化三錳制備[9]稱取0.158 g KMnO4溶于75 mL的體積比為1∶1的DMF和去離子水的混合液中。緩慢加入0.08 g表面活性劑CTAB，磁力攪拌5 min。將攪拌均勻的混合物轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯罐中，在140 ℃下反應12 h，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇多次洗滌，在40 ℃下干燥8 h，得到Mn3O4。

1.2.2 置換法合成中空鐵錳復合氧化物 稱取0.08 g四氧化三錳超聲分散到34 mL去離子水中。加入2 mL濃度1 mol/L的FeCI2溶液，在冰水浴中超聲3 h，降至室溫，90 ℃水浴加熱1.5 h。磁分離，產(chǎn)物分別經(jīng)去離子水和無水乙醇多次洗滌，烘干。

1.3 催化劑性能測試

將100 mg/L實驗室自制苯酚廢水250 mL轉(zhuǎn)移至集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的反應容器中，加入2.5 mL H2O2，調(diào)整pH至2～3(本實驗pH均在2.89左右)，調(diào)整轉(zhuǎn)速，加入0.15 g催化劑。計時取樣。取樣間隔為前10 min每隔2 min取一次樣，其后每5 min取樣。將5 mL樣品轉(zhuǎn)移至50 mL比色管。加入0.5 mL氯化銨緩沖液，1 mL 2%(m/V)4-氨基安替比林溶液和1 mL 8%(m/V)鐵氰化鉀溶液，加水稀釋至25 mL刻度線，加塞搖晃混勻，靜置10 min，于510 nm紫外分光光度計下測量吸光度，計算PhOH去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 X射線衍射分析(XRD) 圖1為Mn3O4和Fe3O4-Mn粉末的X射線衍射圖。

圖1 Mn3O4(a)和Fe3O4-Mn(b)粉末的X射線衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mn3O4 (a) and Fe3O4-Mn (b) powders

由圖1a可知，衍射峰非常尖銳，證明結(jié)晶性良好，無其他雜質(zhì)，18，28.9，31，32.3，36，36.4，38，44.4，50.7，53.8，56，58.5，59.8，64.6°和74.1°的衍射峰分別對應101，112，200，103，211，004，220，105，312，303，321，224，400和413晶面，與標準卡片(ICDD：PDF#04-002-3215)出峰位置一致，證明其為100%的四氧化三錳晶體。而置換后的Fe3O4-Mn粉末的X射線衍射圖雖然有部分雜峰，但幾個主峰同樣尖銳，30.13，35.54，43.17，53.54，57.14，62.67°的衍射峰分別對應230，311，400，422，511，440晶面，與標準卡片F(xiàn)e3O4(ICDD：PDF#01-087-2334)出峰位置一致，表明置換后產(chǎn)物主要是Fe3O4粉末，部分雜峰我們推測是溶液中殘留錳氧化物。

2.1.2 透射電子顯微鏡分析(TEM) 圖2(A)和(B)為Mn3O4催化劑的TEM圖。

圖2 置換前Mn3O4(A、B)和置換后Fe3O4-Mn(C、D) 粉末的透射電子顯微鏡圖Fig.2 Transmission electron micrograph of Mn3O4 before replacement and Fe3O4 after replacement powder

由圖2(A、B)可知，四氧化三錳晶體呈正八面體結(jié)構(gòu)，且粒徑分布均勻，顆粒尺寸大小為250 nm左右，八面體外壁光滑，無明顯的形狀凹陷；經(jīng)二價鐵置換后，產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)中空狀態(tài)(如圖C和D)，并且與之前光滑外壁不同的是：此時晶體表面凹凸不平，我們推測為置換反應中二價鐵離子打開Mn—O鍵后形成的分散性微小晶體，而這些微小晶體中含有殘余的錳元素，且在產(chǎn)物的EDX能譜中得到驗證。

2.1.3 能量色散X射線光譜儀(EDX) 圖3為置換后Fe3O4-Mn粉末的EDX圖。

圖3 置換后Fe3O4-Mn粉末的 能量色散X射線光譜圖Fig.3 Energy dispersive X-ray spectrum of Fe3O4-Mn powder after replacement

由圖3可知，在二價鐵離子置換Mn3O4之后生成的中空Fe3O4-Mn中，Mn/Fe比例為1.4/71.9。從而也印證了圖1中Fe3O4的XRD有少量的雜峰存在。這也進一步說明了置換后的Fe3O4-Mn中所含錳元素未以晶體形式呈現(xiàn)(XRD結(jié)果為100%的Fe3O4，未檢測出Mn3O4)，同時也證明中空Fe3O4-Mn中有錳元素的存在。

2.1.4 比表面積測試(BET) 表1是置換前Mn3O4和置換后Fe3O4-Mn的比表面積對比表。

表1 置換前Mn3O4和置換后Fe3O4的比表面積對比Table 1 Comparison of specific surface area of Mn3O4 before replacement and Fe3O4 after replacement

由表1可知，置換前Mn3O4粉末的比表面積為1.098 m2/g，證明八面體Mn3O4外壁光滑，無明顯的形狀凹陷，比表面積小。置換后的Fe3O4-Mn粉末的比表面積增大到7.750 m2/g，是以前的7倍，置換后的Fe3O4-Mn粉末空心化是增加其比表面積的重要原因。

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 置換前后催化劑催化降解苯酚效果比較 在pH=3、溫度30 ℃、添加2.5 mL H2O2的苯酚溶液條件下，分別投加0.15 g Fe3O4-Mn和0.15 g Mn3O4，考察中空Fe3O4-Mn對苯酚溶液的催化效果，結(jié)果見圖4。

圖4 置換前Mn3O4和置換后Fe3O4-Mn 催化降解苯酚效果對比Fig.4 Comparison of catalytic degradation of phenol by Mn3O4 before replacement and Fe3O4-Mn after replacement

由圖4可知，置換后的中空Fe3O4-Mn對苯酚的去除率在5 min內(nèi)就達到80%以上，最高去除率達到95%以上。而置換前的八面體Mn3O4對苯酚的去除率最高只能達到35%左右。證明置換后的中空Fe3O4-Mn對苯酚的催化降解效果優(yōu)于置換前的Mn3O4。

2.2.2 單獨吸附、催化、過氧化氫效果比較 圖5為單獨吸附、催化、過氧化氫催化降解苯酚效果對比圖。

圖5 單獨吸附、催化、過氧化氫催化降解苯酚效果對比Fig.5 Comparison of catalyzed degradation of phenol by adsorption，catalysis and hydrogen peroxide

由圖5可知，單獨吸附反應在15 min時達到平衡，此時苯酚去除率在74%左右；催化效率最高且去除率高到95%；過氧化氫降解苯酚最高去除率為62%。因此，催化去除苯酚效果最好。

2.2.3 Fe3O4-Mn催化劑投加量對苯酚去除率的影響 圖6為催化劑投加量對催化降解苯酚效果的影響。

由圖6可知，當催化劑投加量為0.15 g時，催化降解苯酚的效果最好達到95%；當催化劑投加量為0.05 g時，苯酚去除速率有所減緩，達到80%；當催化劑投加量為0.25 g時，苯酚的催化降解速率在其他兩者之間。這是因為隨著催化劑的投加量的加大，使得催化劑與苯酚以及過氧化氫的接觸面積有所增加，從而導致有機污染物被很快地降解，使得苯酚的去除率得以提高，但苯酚的去除率與催化劑的投加量并不是成正比的關系，當催化劑投加量增大到一定數(shù)量的時候，因為過量的催化劑消耗了催化過程中產(chǎn)生的羥基自由基，導致后續(xù)的催化降解苯酚效率有所下降。實驗結(jié)果證明，催化劑投加量為0.15 g時，催化降解苯酚效果最好。

圖6 催化劑投加量對催化降解苯酚效果的影響Fig.6 Effect of catalyst dosages on catalytic degradation of phenol

2.2.4 pH值對苯酚去除率的影響 溶液的酸堿程度對于催化過氧化氫氧化苯酚廢水來說具有重要的影響。因此，pH也就成為了影響苯酚去除率的重要因素之一[10-11]。圖7為pH值對催化降解苯酚效果的影響。

圖7 pH值對催化降解苯酚效果的影響Fig.7 Effect of pH values on catalytic degradation of phenol

由圖7可知，苯酚的去除率隨著反應溶液pH值的增大先提高再降低，pH為3.0，20 min時，苯酚去除率達到最大值92.02%，而pH為4.0，20 min時苯酚去除率下降至85.78%。根據(jù)催化過氧化氫氧化機理我們知道，在酸性條件下，OH—能夠引發(fā)反應過程中的OH的產(chǎn)生，有利于降解反應的快速進行，符合羥基自由基的理論。因此，當pH值為3.0時，催化降解苯酚效果最佳。

2.2.5 反應溫度對苯酚去除率的影響 圖8為反應溫度對催化降解苯酚效果的影響。

由圖8可知，反應溫度為20 ℃和40 ℃時，催化降解苯酚效果一致，去除率約為95%，而在反應溫度為50 ℃時，對于苯酚的去除率有少許的提升，此時苯酚去除率為97%。這主要是因為，苯酚分子活化能會隨著反應溫度的升高而降低，因此加快了體系對苯酚的降解速度[11]。然而，苯酚的去除率與溫度的逐漸升高并不是成正比例關系，只在一定范圍內(nèi)，苯酚廢水的去除率隨著反應溫度的增加而增大。因此，反應溫度對體系中苯酚去除效果并無大影響。

圖8 反應溫度對催化降解苯酚效果的影響Fig.8 Effect of reaction temperatures on catalytic degradation of phenol

2.2.6 過氧化氫用量對苯酚去除率的影響 圖9為過氧化氫用量對催化降解苯酚效果的影響。

圖9 過氧化氫用量對催化降解苯酚效果的影響Fig.9 Effect of amounts of hydrogen peroxide on catalytic degradation of phenol

由圖9可知，苯酚的去除率隨著過氧化氫量的增加而提升。過氧化氫的量為2.5 mL時，苯酚去除率為92.02%，過氧化氫的量為5 mL時，苯酚去除率為93.5%，但在25 min之后過氧化氫的量為2.5 mL和5 mL的苯酚去除率沒有差別，同為94%左右。所以，從經(jīng)濟效益方面考慮，當過氧化氫的量為2.5 mL 時，催化降解苯酚效果為最佳。

2.3 催化劑對苯酚的吸附動力學的研究

2.3.1 吸附反應 圖10為置換前Mn3O4和置換后Fe3O4-Mn催化劑對苯酚的吸附情況。

由圖10可知，置換前的Mn3O4催化劑對苯酚廢水的去除率為35.8%，而置換后的Fe3O4-Mn催化劑對苯酚廢水的去除率為74.99%，可知置換后的Fe3O4-Mn催化劑的去除效果明顯高于置換前Mn3O4催化劑的去除效果。

圖10 置換前Mn3O4和置換后Fe3O4-Mn 催化劑對苯酚廢水去除效果的影響Fig.10 Effect of Mn3O4 before replacement and Fe3O4-Mn catalyst after replacement on phenol wastewater removal

2.3.2 吸附動力學 吸附動力學機理的研究通常采用準一、二級動力學方程對吸附數(shù)據(jù)進行擬合。對圖10的實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果見圖11和圖12，動力學參數(shù)見表2、表3。

圖11 準一級吸附速率方程擬合曲線Fig.11 Approximate first-order adsorption rate equation fitting curve

圖12 準二級吸附速率方程擬合曲線Fig.12 Quasi-secondary adsorption rate equation fitting curve

(1)

式中C0——初始時刻苯酚的濃度，g/L；

Ct——t時刻上清液的濃度，g/L；

W——吸附劑的重量，g；

V——苯酚溶液的體積，L。

若吸附達平衡，Ct是吸附平衡時溶液中苯酚溶液的濃度，用Ce表示，對應的吸附量為qe(mg/g)。

(2)

(3)

式中Qt，qe——t時刻和平衡以后的吸附量，mg/g；

k1——一級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準二級吸附速率方程的吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。

表2 擬合準一級吸附動力學參數(shù)Table 2 Fitting quasi-first-order adsorption kinetic parameters

表3 擬合準二級吸附動力學參數(shù)Table 3 Fitting quasi-secondary adsorption kinetic parameters

由圖11、圖12和表2、表3可以看出，動力學數(shù)據(jù)用一級吸附速率方程擬合時，偏差較大；而用準二級吸附速率方程擬合時，偏差較小。所以，吸附體系的動力學更符合準二級吸附速率方程。

3 結(jié)論

(1)采用水相置換得到中空含錳四氧化三鐵納米催化劑Fe3O4-Mn，XRD分析表明，其為純凈的四氧化三鐵；TEM表明，其為中空形貌；EDX顯示結(jié)果為含錳四氧化三鐵；BET結(jié)果顯示出置換后的Fe3O4-Mn催化劑的比表面積為置換前的Mn3O4催化劑的7倍。

(2)單獨使用H2O2和Fe3O4-Mn對苯酚的降解作用不明顯，置換后的Fe3O4-Mn催化劑和H2O2的反應體系能夠較好的催化降解苯酚。對250 mL濃度100 mg/L的PhOH廢水，在Fe3O4-Mn用量0.15 g、H2O2用量2.5 mL、pH=3.0、20 ℃條件下，催化降解25 min，苯酚的去除率可達到93.13%，其反應符合準二級吸附動力學方程。