王云飛，沈一丁，馬國(guó)艷，楊凱，王琦超，車二強(qiáng)

(1.陜西科技大學(xué) 陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710021；2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

油田生產(chǎn)中經(jīng)常產(chǎn)生油層，井筒及各種管線的結(jié)垢，嚴(yán)重影響正常開采和生產(chǎn)。碳酸鹽垢易溶于酸，容易除去，但硫酸鹽在酸性介質(zhì)和有機(jī)溶劑中很難溶解[1]。目前，油田防垢最有效的方式是在溶液中加入阻垢劑[2]。傳統(tǒng)的阻垢劑多為無機(jī)磷酸鹽和有機(jī)磷化合物，其效果有限。因此，有必要開發(fā)新型功能性阻垢劑，本文以丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，分散劑為丙二醇甲醚，合成AA/HPA/AMPS三元聚合物[3]，同時(shí)與小分子磷酸酯配合。對(duì)難溶硫酸鋇、硫酸鍶等具有更好的阻垢和溶垢效果。

1.1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、過氧化苯甲酰(BPO)、羥基乙叉二磷酸(HEDP)、氨基三亞甲基叉磷酸(ATMPA)、丙二醇甲醚(PM)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氯化鋇、硫酸、Mg2+標(biāo)液(1 mL=1 mg)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)、硫酸鈉、鉻黑T指示劑(固體粉末)、氨-氯化銨緩沖溶液(pH=10)等均為分析純。

101型電熱鼓風(fēng)干燥烘箱；VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀；ZetasizerNANO-ZS90激光粒度分析儀；VEGA II XMUINCA掃描電鏡SEM； DDS-11D型電導(dǎo)率儀；2695GPC凝膠滲透色譜儀；ADVANCEⅢ 400 MHz核磁共振波譜儀。

1.2 阻垢劑的制備

1.2.1 三元聚合物AA/HPA/AMPS的合成 在帶有溫度計(jì)的三頸瓶中加入丙二醇甲醚溶劑，丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，恒溫油浴加熱到90 ℃后，同時(shí)分別勻速滴加單體丙烯酸羥丙酯(AA)和引發(fā)劑BPO。引發(fā)劑占單體質(zhì)量的2%，AA∶HPA∶AMPS的摩爾比為 2∶1∶1，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h。聚合物變?yōu)闊o色透明液體，反應(yīng)如下：

1.2.2 復(fù)配型阻垢劑的制備 將三元共聚物AA/HPA/AMPS、羥基乙叉二磷酸(HEDP)，氨基三亞甲基叉磷酸(ATMPA)，檸檬酸[4]以質(zhì)量比3∶3∶2∶1復(fù)配制得復(fù)配型阻垢劑。

1.3 阻硫酸鋇垢性能評(píng)價(jià)[5-9]

電導(dǎo)率法測(cè)試溶液中的不溶性鹽時(shí)，當(dāng)兩種水垢離子的離子積大于溶度積時(shí)，可能產(chǎn)生沉淀，電導(dǎo)率會(huì)突然變化，待電導(dǎo)率儀穩(wěn)定后，讀取電導(dǎo)率值并取上層清液，通過反滴定法[10]測(cè)試溶液中的成垢離子的濃度。

1.3.1 電導(dǎo)率的表征 三口燒瓶中加入40 mL去離子水、1 mL 0.1 mol/L BaCl2溶液和阻垢劑，將電導(dǎo)電極、滴定管和溫度計(jì)插入燒瓶的三個(gè)端口，密封并放置在電磁加熱攪拌器上，控制溫度為30 ℃，用0.1 mol/L的H2SO4溶液滴定，待電導(dǎo)率儀讀數(shù)穩(wěn)定后，讀取電導(dǎo)率值，以消耗的H2SO4體積為橫坐標(biāo)，電導(dǎo)率值為縱坐標(biāo)作圖。

1.3.2 阻垢率的表征 把一定體積的待測(cè)溶液加入廣口瓶中，在恒溫水浴中預(yù)熱30 min。取上層清液加入過量EDTA和一定量的NH3-NH4緩沖溶液(16.9 g氯化銨溶于143 mL氨水)的鉻黑T指示劑后用Mg2+標(biāo)液(0.12 g MgSO4·7H2O溶于50 mL水中，濃度為0.01 mol/L)測(cè)定，溶液由藍(lán)色變?yōu)樽霞t色即為終點(diǎn)。

式中W——溶液Ba2+的濃度，mol/L；

C1——EDTA標(biāo)液的濃度，mol/L；

V1——EDTA標(biāo)液的體積，mL；

C2——Mg2+標(biāo)液的濃度，mol/L；

V2——Mg2+標(biāo)液的體積，mL；

V——溶液體積，mL。

式中W2——加阻垢劑后濾液中的Ba2+離子的濃度，mg/L；

W1——不加阻垢劑的空白溶液濾液中Ba2+離子的濃度，mg/L；

W0——原溶液中Ba2+離子的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 AA/HPA/AMPS三元聚合物紅外表征和相對(duì)分子量的測(cè)定

2.1.1 AA/HPA/AMPS三元聚合物的FTIR 取共聚物溶液，加熱除去溶劑采用KBr壓片，AA/HPA/AMPS的FTIR的分析結(jié)果見圖1。

圖1 AA/HPA/AMPS聚合物的紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrum of AA/HPA/AMPS polymer

2.1.2 三元聚合物AA/HPA/AMPS的相對(duì)分子量 采用凝膠滲透色譜儀測(cè)試相對(duì)分子量，溶質(zhì)LiBr、溫度40 ℃、流量為0.8 mL/min。

圖2 AA/HPA/AMPS聚合物的相對(duì)分子量

由圖2可知，在25 h時(shí)出峰，平均分子量5 620。

2.1.3 AA/HPA/AMPS聚合物的1H NMR 圖3為AA/HPA/AMPS的核磁共振譜圖，采用氘代氯仿溶劑法。

圖3 AA/HPA/AMPS聚合物的1H NMR圖Fig.3 1H NMR chart of AA/HPA/AMPS polymer

由圖3可知，7.370 1是酰胺基中 —NH的質(zhì)子峰，0.882 1是與酰胺基相連的 —CH3的質(zhì)子峰，2.57和2.29是HPA上的 —CH2的質(zhì)子峰，1.270 2的是AA上的羧基上 —OH的質(zhì)子峰，1.623 4是AA上 —CH的質(zhì)子峰。由此可見單體的質(zhì)子峰均在聚合物的譜圖中出現(xiàn)，證明了聚合物中各種單體的存在，從峰的強(qiáng)度上面可以看出聚合物峰信號(hào)強(qiáng)度差異很小，表明聚合物分子鏈分布較為均勻。

2.2 復(fù)配型阻垢劑配比正交實(shí)驗(yàn)

以鋇離子的阻垢率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)HEDP(A)、聚合物用量(B)、ATMPA(C)和檸檬酸(D)，進(jìn)行L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，確定最佳的復(fù)配比，因素與水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 因素與水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of orthogonal test

由表3可知，各因素對(duì)阻垢率的影響程度由強(qiáng)到弱為：B(聚合物用量)>A(HEDP)>C(ATMPA)>D(檸檬酸)；最佳反應(yīng)條件為：A3B3C2D1即AA/HPA/AMPS三元聚合物、羥基乙叉二磷酸(HEDP)、氨基三亞甲基叉磷酸(ATMPA)、檸檬酸以質(zhì)量比3∶3∶2∶1復(fù)配時(shí)，其阻垢率最優(yōu)。聚合物引發(fā)劑的量(占單體總質(zhì)量)、溫度、反應(yīng)時(shí)間分別為單體總量的2%，90 ℃和3.5 h，相對(duì)分子量越小分散性越好。

2.3 阻垢率分析

2.3.1 三元聚合物和復(fù)合型阻垢劑的阻垢率 AA/HPA/AMPS聚合物和復(fù)配阻垢劑的電導(dǎo)率，見圖4。

圖4 AA/HPA/AMPS聚合物和復(fù)配阻垢劑的電導(dǎo)率對(duì)比

表3 AA/HPA/AMPS聚合物的和復(fù)配型阻垢劑的阻垢率

2.3.2 溶劑對(duì)復(fù)配阻垢劑阻垢率的影響 用不同溶劑制備聚合物，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，復(fù)配阻垢劑用量為鋇鹽用量的1%，溶劑對(duì)阻垢劑的阻垢率影響見表4。

表4 溶劑對(duì)阻垢率的影響Table 4 Effect of solvent on scale inhibition rate

由表4可知，丙二醇甲醚的效果最明顯，由于丙二醇甲醚既是溶劑也是分散劑，可以有效的滲入垢樣中起到溶垢分散的作用。由圖5可知，聚合物在丙二醇甲醚中的平均粒徑在1 nm左右，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的粒徑在10 nm左右。由于很小的粒徑使其具有很好的乳化分散能力。復(fù)配型阻垢劑可以均勻的分散在丙二醇甲醚溶劑中，和阻垢劑起到很好的協(xié)同作用，提高阻垢效率。

圖5 不同溶劑中的粒徑對(duì)比圖

2.4 阻垢機(jī)理探討

圖6中左圖是晶核正常情況生長(zhǎng)的模擬，右圖是添加阻垢劑時(shí)碳酸鈣，硫酸鈣和其他常見鈣垢的常見晶體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)認(rèn)為結(jié)垢過程首先在適當(dāng)?shù)臈l件下在水樣中形成晶核，并緩慢地生長(zhǎng)為以晶核為中心的微晶粒，然后由于分子的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，微晶粒相互碰撞，使晶粒最終形成沉積物。如果阻垢劑吸附在晶體的活性中心上，以防止晶體形成微晶粒，則會(huì)嚴(yán)重阻礙晶體的生長(zhǎng)，使晶體不能以特定的順序生長(zhǎng)和累積，發(fā)生畸變[11-12]，從而實(shí)現(xiàn)阻垢。

圖6 晶格畸變機(jī)理圖Fig.6 Lattice distortion mechanism diagram

BaSO4垢樣干燥后，分別采用掃描電鏡觀察BaSO4垢的晶體形態(tài)，加入復(fù)配型阻垢劑前后形成的BaSO4垢的晶體形態(tài)見圖7。

圖7 硫酸鋇晶體(a)，加入復(fù)配型 阻垢劑的硫酸鋇晶體圖(b)Fig.7 Barium sulfate crystal diagram(a)，added to the complex type of scale inhibitor of barium sulfate crystal(b)

由圖7可知，加入復(fù)配型阻垢劑，BaSO4晶體的立方體結(jié)構(gòu)被破壞，垢樣呈現(xiàn)松散無序，晶格畸變和扭曲的現(xiàn)象，這是由于分子鏈上的羧酸基、磺酸基等活性基團(tuán)作用于硫酸鋇晶體表面，干擾了硫酸鋇晶體的結(jié)晶取向及排列，有機(jī)磷酸鹽中PO3H2基與Ba2+形成大型的環(huán)狀絡(luò)合物，其中 —COOH對(duì)Ba2+離子起到很強(qiáng)的摻雜吸附作用，增高其微粒表面電荷密度，增大了微粒之間的排斥力，從而影響B(tài)aSO4晶體的形態(tài)和晶格結(jié)構(gòu)[13]。從熱力學(xué)觀點(diǎn)來說，晶體生長(zhǎng)可以降低表面能，從而促進(jìn)其穩(wěn)定性；AA/HPA/AMPS的加入可加速降低晶體表面能，從而促進(jìn)其穩(wěn)定性，降低了絮聚成垢趨勢(shì)，也改變了硫酸鋇的晶體形態(tài)[14]。

3 結(jié)論

(1)以丙烯酸(AA)、丙烯酸羥丙酯(HPA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)為單體，丙二醇甲醚為分散劑，合成AA/HPA/AMPS，引發(fā)劑的量占單體質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間是3.5 h。

(2)由三元聚合物、羥基乙叉二磷酸(HEDP)、氨基三亞甲基叉磷酸(ATMPA)、檸檬酸以3∶3∶2∶1質(zhì)量比復(fù)配，制得復(fù)配型阻垢劑，用量1%，在Ba2+濃度0.1 mol/L時(shí)，阻垢率達(dá)97%。