任志豪，王若虛，胡敏，朱鵬飛，王萍平，周麗娜

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，油氣田應(yīng)用化學(xué)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

抗生素廢水成分復(fù)雜，且含有生物毒性化合物，采用傳統(tǒng)水處理方法難以達(dá)到理想治理效果[1-2]。TiO2光催化氧化技術(shù)因氧化能力強(qiáng)，能高效降解有機(jī)污染物，無二次污染，受到抗生素廢水治理領(lǐng)域的關(guān)注[3-4]。但TiO2的禁帶寬度達(dá)3.2 eV，對(duì)可見光響應(yīng)性差，催化劑易團(tuán)聚等缺點(diǎn)限制了其實(shí)際應(yīng)用[5]。向TiO2中摻雜金屬離子是增強(qiáng)其可見光響應(yīng)能力的有效途徑[6-8]此外，將具有吸附性能的載體負(fù)載在TiO2上可以較好地解決其易團(tuán)聚的問題[9-10]。

本文以硝酸釔為釔源，以5A為載體，鈦酸丁酯為鈦源，通過溶膠-凝膠法制備了Y-TiO2/5A光催化劑，以諾氟沙星為目標(biāo)降解物，并對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征和評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鈦酸丁酯、無水乙醇、濃硝酸、氫氧化鈉、Y(NO3)·6H2O、5A分子篩均為分析純。

JD210-4型電子天平；SX型馬弗爐；UV-1800型紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis-DRS)；WQF-520型紅外光譜儀(FTIR)；Panalytical型X光衍射儀(XRD)；KYKY-EM6900型掃描電子顯微鏡(SEM)。

1.2 光催化材料制備

采用酸催化的溶膠-凝膠法制備。將6.4 mL的鈦酸丁酯與50 mL無水乙醇混合，攪拌30 min得A液。稱取1.5 g粉碎后的5A分子篩分散到透明溶液A中，繼續(xù)攪拌分散1 h。取10 mL無水乙醇、0.4 mL濃硝酸和少量純水混合，將2.6 mL 0.049 6 g/mL的Y(NO3)3·6H2O加入至上述溶液中，得B液。在攪拌條件下將B液逐滴滴入A液，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，室溫下陳化12 h后于80 ℃下烘干，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中于500 ℃下煅燒2 h，研磨均勻，制得Y-TiO2/5A。按照以上方法，不加Y(NO3)3·6H2O制得TiO2/5A。

1.3 光催化材料表征

樣品的X射線粉末衍射(XRD)表征在衍射儀上進(jìn)行，掃描電壓 40 kV，電流20 mA，掃描范圍3°≤2θ≤80°。樣品的紅外光譜(IR)表征在傅里葉變換紅外光譜上進(jìn)行，KBr壓片法制樣，掃描范圍4 400～400 cm-1。樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis-DRS)在紫外-可見分光光度計(jì)上進(jìn)行，BaSO4作空白，掃描波長 190～800 nm。用掃描電子顯微鏡掃描樣品微觀形貌。

1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

配制30 mg/L的諾氟沙星、乙酰螺旋霉素、阿莫西林、四環(huán)素溶液分別作為模擬抗生素廢水。取50 mL 廢水于反應(yīng)管，加入0.1 g光催化材料，將反應(yīng)管置于自制的光催化反應(yīng)器中，泵入空氣并打開攪拌器，暗吸附 30 min，使催化材料和抗生素達(dá)到吸附-脫附平衡；再打開光源(60 W白熾燈)，每隔一段時(shí)間取樣，離心2 min，取上清液在其最大吸收波長處用雙光束紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量其吸光度A1，由反應(yīng)前后的吸光度A0、A1，計(jì)算降解率D：

D=[(A0-A1)/A0] ×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 催化材料的表征分析

2.1.1 樣品的XRD表征 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A的XRD譜圖見圖1。

圖1 5A、TiO2/5A及Y-TiO2/5A的XRD圖譜

由圖1可知，在2θ為7.33，10.39，12.65，16.28，21.81，24.20，27.35，30.18，34.36，52.70°等處出現(xiàn)了一系列強(qiáng)度不等的5A分子篩特征衍射峰[11]，而TiO2/5A和Y-TiO2/5A中5A的特征衍射峰強(qiáng)度均大大減弱，且催化材料中5A在2θ為 7.33°處的衍射峰角度略向高角度偏移，這可能是部分TiO2在與5A復(fù)合過程中進(jìn)入了分子篩的孔層結(jié)構(gòu)中并導(dǎo)致其部分晶面有序性下降引起的，并且TiO2/5A和Y-TiO2/5A在20～40°范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)與5A的部分特征峰疊加的、向上微凸的(中心點(diǎn)約位于25.5°)較為平坦的衍射區(qū)域，由此表明催化材料中TiO2主要晶型呈銳鈦礦型[12]，與TiO2/5A相比，Y-TiO2/5A中并未出現(xiàn)Y物相的特征衍射峰，但在20～40°區(qū)域的混合衍射峰形半峰寬略有增長，這可能是摻雜的Y進(jìn)入了TiO2的晶格，并一定程度上抑制了TiO2晶粒生長所致。

2.1.2 樣品的FTIR表征 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A的IR譜圖見圖2。

圖2 5A、TiO2/5A及Y-TiO2/5A的FTIR譜圖

由圖2可知，各樣品的紅外譜圖形狀大致相同，均在不同波數(shù)處呈現(xiàn)出5A分子篩的特征吸收峰，表明TiO2與5A復(fù)合后未明顯改變5A原有的整體結(jié)構(gòu)，可能只是部分進(jìn)入了5A的孔層間或分散于5A表面。其中，3 426，1 659，1 483，1 409 cm-1附近的吸收峰歸屬為5A表面的吸附羥基的伸縮振動(dòng)和面內(nèi)外彎曲振動(dòng)吸收，1 010 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于5A中二氧化硅的Si—O—Si的伸縮振動(dòng)峰，500～600 cm-1的吸收帶為5A分子篩中Al—O的振動(dòng)吸收[11]。與5A相比，TiO2/5A和Y-TiO2/5A中表面吸附羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰分別紅移至3 419 cm-1和1 632 cm-1，這可能是TiO2和5A在復(fù)合后也引入了部分表面吸附羥基，這部分羥基與5A表面的吸附羥基發(fā)生了一定程度締合并形成分子間氫鍵引起的。此外，復(fù)合后的催化材料在1 483，1 409 cm-1附近的Si—OH和Al—OH吸收峰發(fā)生重疊并在1 425 cm-1產(chǎn)生了一個(gè)新的吸收峰，這可能是TiO2和5A在復(fù)合后產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵引起的，由此也表明TiO2和5A成功復(fù)合。

2.1.3 樣品的 UV-Vis-DRS表征 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A的UV-Vis-DRS譜圖見圖3。

圖3 5A、TiO2/5A及Y-TiO2/5A的UV-Vis-DRS譜圖

由圖3可知，5A在190～600 nm波段表現(xiàn)出良好的紫外-可見光吸收能力，但其自身并不能被光激發(fā)產(chǎn)生光催化活性，因此只是一種惰性載體。復(fù)合后的TiO2/5A、Y-TiO2/5A催化材料在紫外區(qū)的光吸收能力顯著增強(qiáng)并且在可見光區(qū)的光吸收能力也有一定幅度提升，這一方面是因?yàn)門iO2自身具有優(yōu)秀的紫外光吸收能力，另一方面是TiO2與5A復(fù)合后發(fā)生了一定的相互作用引起的。此外，Y-TiO2/5A在紫外和可見光區(qū)的大部分區(qū)域的光吸收能力均略優(yōu)于TiO2/5A，且吸收邊略有紅移，結(jié)合圖3和Kubelka-Munk方程[13]可計(jì)算出Y-TiO2/5A的禁帶寬度分別為2.96 eV和2.86 eV，即Y-TiO2/5A的禁帶寬度相對(duì)較窄，這可能是稀土Y自身具有獨(dú)特的最外層電子結(jié)構(gòu)，當(dāng)向TiO2/5A中的TiO2摻入部分稀土Y后，Y所具有的豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)可能在TiO2的寬帶隙中引入一定的雜質(zhì)能級(jí)，有效縮短了其禁帶寬度，使其光吸收范圍發(fā)生紅移，從而提高了其在可見光區(qū)的光吸收能力。

2.1.4 樣品的SEM表征 Y-TiO2/5A光催化材料的SEM照片見圖4。

圖4 Y-TiO2/5A的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of Y-TiO2/5A catalysts

由圖4可知，5A分子篩具有粗糙的表面和多孔結(jié)構(gòu)，Y摻雜后的TiO2小顆粒均勻且緊密地附著在5A分子篩孔層內(nèi)部或表面，實(shí)現(xiàn)了TiO2與5A分子篩的良好結(jié)合，這也與XRD和IR表征結(jié)果一致。

2.2 光催化活性評(píng)價(jià)

2.2.1 不同組分光催化活性對(duì)比 5A、TiO2/5A、Y-TiO2/5A光催化處理諾氟沙星的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同組分光催化材料降解諾氟沙星廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由圖5可知，5A分子篩對(duì)諾氟沙星表現(xiàn)出良好的吸附性能，在暗吸附30 min后(光反應(yīng)0 min時(shí))，對(duì)諾氟沙星的去除率達(dá)到32.50%，之后基本趨于穩(wěn)定。Y-TiO2/5A和TiO2/5A在光反應(yīng)0 min時(shí)的暗吸附效果接近，但吸附性能明顯優(yōu)于5A，結(jié)合表征結(jié)果，這可能是復(fù)合后的催化材料中部分TiO2進(jìn)入了5A分子篩的孔層結(jié)構(gòu)，且TiO2攜帶的表面吸附羥基與5A表面的吸附羥基發(fā)生了締合作用并形成了部分分子間氫鍵，以上相互作用使催化材料的吸附性能得以進(jìn)一步提升。由圖5還可以看出，隨著光反應(yīng)時(shí)間的延長，Y-TiO2/5A和TiO2/5A的光催化活性均逐漸提高，并在90 min時(shí)趨于平穩(wěn)，且Y-TiO2/5A在整個(gè)光反應(yīng)時(shí)間段均表現(xiàn)出比TiO2/5A更優(yōu)的光催化活性，結(jié)合XRD和UV-Vis-DRS表征，這可能是因?yàn)橄⊥罽的摻雜一方面抑制了TiO2的晶粒生長，量子化效率提高，并且據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，釔離子主要以Y3+形式存在，在光照條件可以捕獲光生電子和空穴，形成Y3+/Y2+，由此可抑制光生載流子的復(fù)合幾率，促進(jìn)電子和空穴的分離[14]；另一方面，Y3+的摻入在TiO2禁帶中引入了新的雜質(zhì)能級(jí)，使其禁帶寬度變窄，吸收帶紅移，拓寬了其光譜響應(yīng)范圍，增強(qiáng)了催化材料對(duì)可見光的響應(yīng)能力，以上因素促進(jìn)了Y-TiO2/5A光催化活性的提高。

2.2.2 光催化材料普適性評(píng)價(jià) Y-TiO2/5A催化材料在可見光下光催化降解30 mg/L的諾氟沙星(喹諾酮類抗生素)、乙酰螺旋霉素(大環(huán)內(nèi)酯類抗生素)、阿莫西林(β-內(nèi)酰胺類抗生素)、鹽酸四環(huán)素(四環(huán)素類抗生素)90 min后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 Y-TiO2/5A光催化降解不同抗生素實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.6 Experimental results of photocatalytic degradation of different antibiotic by Y-TiO2/5A

由圖6可知，Y-TiO2/5A對(duì)4種不同類型的抗生素的吸附性能(光反應(yīng)0 min時(shí))和光催化降解性能(0～90 min時(shí))均存在一定程度差異，這一方面是因?yàn)椴煌愋偷目股毓倌軋F(tuán)和表面帶電性不同，導(dǎo)致Y-TiO2/5A對(duì)不同抗生素的吸附性能不同；另一方面是因?yàn)椴煌愋偷目股毓倌軋F(tuán)和化學(xué)鍵不同，導(dǎo)致這些抗生素在降解過程化學(xué)鍵斷裂的難易程度也不同，故同一種光催化材料對(duì)不同類型抗生素的光催化降解性能也存在差異。由圖6還可知，Y-TiO2/5A對(duì)諾氟沙星的降解效果最好，四環(huán)素次之，阿莫西林和乙酰螺旋霉素效果較差，但對(duì)以上4種抗生素的降解率均超過了50%，表明該催化材料在光催化降解處理抗生素廢水方面有一定的普適性。

2.2.3 催化材料的回收再用性能評(píng)價(jià) 光催化材料的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性在實(shí)際應(yīng)用中至關(guān)重要，為考察Y-TiO2/5A的重復(fù)使用穩(wěn)定性，將使用后的Y-TiO2/5A光催化材料通過靜置、離心重新收集后，用蒸餾水洗滌數(shù)次、過濾、干燥，在500 ℃下活化1 h使催化材料得以回收再生，回收過程中發(fā)現(xiàn)Y-TiO2/5A易于沉降分離，表明載體5A分子篩較好地實(shí)現(xiàn)了對(duì)摻雜后的TiO2的固載。將回收的Y-TiO2/5A用于光催化降解30 mg/L的諾氟沙星，可見光下反應(yīng)90 min后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 Y-TiO2/5A回收再用性能評(píng)價(jià)結(jié)果

由圖7可知，循環(huán)回收再生后的Y-TiO2/5A光催化活性穩(wěn)定，回收利用3次后的催化材料對(duì)諾氟沙星的降解率仍高于75%，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，回收再用性能良好。

3 結(jié)論

(1)通過溶膠-凝膠法制備了5A分子篩負(fù)載的、稀土Y摻雜改性的Y-TiO2/5A復(fù)合光催化材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，催化材料中TiO2主要為銳鈦礦晶型，部分TiO2進(jìn)入了5A分子篩孔層間或較均勻地附著于5A分子篩表面，二者的表面吸附羥基發(fā)生了一定程度締合，并通過化學(xué)鍵成功復(fù)合，稀土Y的摻雜可能在TiO2中引入了雜質(zhì)能級(jí)，一定程度上縮小了其禁帶寬度，拓寬了催化材料的光譜響應(yīng)范圍，并增強(qiáng)了其可見光吸收能力。

(2)光催化降解諾氟沙星抗生素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Y-TiO2/5A在可見光下的催化活性明顯優(yōu)于未摻雜Y的TiO2/5A催化材料，該催化材料在可見光下光反應(yīng)90 min，對(duì)30 mg/L諾氟沙的降解率達(dá)到84.16%，并且連續(xù)回用3次后，對(duì)諾氟沙星的降解率可達(dá)75%以上，表現(xiàn)出良好的回用穩(wěn)定性。此外，Y-TiO2/5A對(duì)30 mg/L的乙酰螺旋霉素、阿莫西林和鹽酸四環(huán)素也表現(xiàn)出一定的降解效果，普適性較好。