魏徵文，蔣廷波，董歲明，柴麗紅

(1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054； 2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)安大學(xué))，陜西 西安 710054)

我國(guó)是產(chǎn)柚大國(guó)，柚子皮被作為生活垃圾而直接拋棄，這不僅浪費(fèi)了資源也對(duì)環(huán)境造成了一定的影響。

芘作為多環(huán)芳烴疏水性有機(jī)污染物，在水土環(huán)境中分布廣泛，且具有強(qiáng)烈的毒性和致癌作用，對(duì)人體健康危害極大[1-3]。目前的處理方法包括植物修復(fù)、化學(xué)治理和微生物降解等[4-5]，這些方法對(duì)芘的環(huán)境污染處理取得了一定效果，但仍有許多需要改進(jìn)和完善的地方。

本文以柚子皮為原料，制備生物活性炭吸附劑，研究其對(duì)芘污染物的吸附，以期對(duì)芘有機(jī)污染物的處理及柚子皮的綜合利用提供新的途徑和方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

芘標(biāo)準(zhǔn)品(用環(huán)己烷配制0.1 mg/L的貯備液，用來(lái)配制不同濃度的吸附質(zhì)溶液)；環(huán)己烷，分析純。

HG101-1電熱鼓風(fēng)干燥箱；SH2-88往返式振蕩器；UV-752紫外可見分光光度計(jì)；KSW-6-12高溫箱式電阻爐；MiniStar10K高速常溫離心機(jī)；Hitachi S-4800 SEM掃描電鏡；Nicolet 5700傅里葉變化紅外光譜儀。

1.2 柚子皮生物活性炭的制備

將柚子皮切成6 cm×6 cm的小片，用蒸餾水洗滌，80 ℃烘干24 h至恒重，冷卻后粉碎，過(guò)160目篩，置于高溫箱式電阻爐中，在450 ℃下炭化2 h，制得生物活性炭，置于干燥箱中備用。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

在裝有25 mL質(zhì)量濃度4 μg/L的芘溶液的容量瓶中，加入柚子皮生物活性炭8 g/L，在25 ℃下振蕩反應(yīng)12 h。離心，取上清液，測(cè)定芘含量，計(jì)算吸附量、芘去除率。

式中c0——芘溶液初始濃度，μg/mL；

c——吸附后的芘溶液濃度，μg/mL；

V——被處理芘溶液的體積，mL；

W——柚子皮生物活性炭的添加量，g；

Q——平衡吸附量，μg/g。

1.4 芘含量的測(cè)定

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 配制0.8～6.0 μg/L的芘溶液測(cè)吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性回歸，得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.105 6x+0.022 69，相關(guān)系數(shù)R2=0.997。

圖1 吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Adsorption standard curve

1.4.2 樣品分析 吸附實(shí)驗(yàn)后，取樣，用離心機(jī)(3 000 r/min，15 min)將生物活性炭與芘溶液離心分離，取上清液，用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量波長(zhǎng)320 nm處的吸光度，利用吸光度與吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出芘溶液濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 柚子皮生物活性炭的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 圖2是柚子皮生物活性炭放大2 500倍和5 000倍的表面微觀結(jié)構(gòu)圖。

圖2 柚子皮生物炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) image of grapefruit peel biochar

由圖2可知，生物活性炭表面不平整，呈片狀結(jié)構(gòu)，且有豐富的孔隙，還殘留了生物質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu)，因此芘這種多環(huán)芳烴很容易吸附于這些骨架結(jié)構(gòu)的表面及孔隙中[6-7]。

2.1.2 傅里葉變化紅外光譜儀(FTIR)分析 圖3是柚子皮生物活性炭的傅里葉變化紅外光譜。

圖3 柚子皮生物炭的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of grapefruit peel biochar

由圖3可知，3 681，3 406 cm-1是游離的羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰，1 396 cm-1為羧酸的羥基O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰，這些含氧官能團(tuán)所產(chǎn)生的負(fù)電荷使柚子皮生物活性炭具有較高的陽(yáng)離子交換量，并且含氧性官能團(tuán)會(huì)增加生物活性炭表面親水性，有利于吸附過(guò)程進(jìn)行[8-9]。1 643，1 583 cm-1是硝基化合物 —NO2的反對(duì)稱吸收峰，硝基化合物是憎水基團(tuán)，這些憎水基團(tuán)有利于芘分子取代水分子的過(guò)程，從而推動(dòng)吸附過(guò)程進(jìn)行；1 041 cm-1是酸酐C—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。由FTIR可知，柚子皮生物炭?jī)?nèi)部可能含有大量的含氧性官能團(tuán)和憎水基團(tuán)，這些基團(tuán)很容易和芘親和或相互作用，從而使溶液中的芘吸附于吸附劑的表面或孔道中。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)柚子皮生物活性炭吸附芘的影響

吸附時(shí)間對(duì)柚子皮生物活性炭的芘吸附量的影響見圖4。

圖4 吸附時(shí)間對(duì)柚子皮生物炭吸附芘的影響Fig.4 Effect of adsorption time on biochar adsorption of grapefruit peel

由圖4可知，吸附量隨反應(yīng)時(shí)間增加而升高，到12 h時(shí)基本達(dá)到吸附平衡，平衡吸附量為187 μg/g?？焖傥椒磻?yīng)階段可能主要發(fā)生在生物活性炭外表面上，剛開始吸附時(shí)，芘分子快速占領(lǐng)生物活性炭表面的吸附位點(diǎn)；慢速吸附階段，多環(huán)芳烴分子進(jìn)入生物活性炭?jī)?nèi)部多孔結(jié)構(gòu)。這個(gè)階段可能與炭顆粒表面擴(kuò)散過(guò)程和生物活性炭表面水分子取代過(guò)程相關(guān)。

2.3 柚子皮生物活性炭添加量對(duì)吸附性能的影響

柚子皮生物活性炭吸附劑添加量對(duì)芘吸附量的影響見圖5。

圖5 柚子皮生物炭添加量對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Effect of biochar content on pomelo peel biochar adsorption

由圖5可知，生物活性炭對(duì)芘的去除率隨著生物活性炭的增加而上升，投加量8 g/L時(shí)，芘的去除率37%，吸附量187 μg/g；投加量超過(guò)8 g/L時(shí)，去除率增加幅度變小。這是由于增加投加量可以為芘的吸附提供更多的吸附位點(diǎn)，當(dāng)吸附劑提供的吸附位點(diǎn)數(shù)量多于芘分子數(shù)量時(shí)，芘分子難以進(jìn)入吸附劑內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)，去除率不再有明顯提升。

2.4 芘初始濃度對(duì)柚子皮生物活性炭吸附芘的影響

芘初始濃度對(duì)柚子皮生物活性炭吸附芘的影響見圖6。

圖6 芘初始濃度對(duì)柚子皮生物炭吸附芘的影響Fig.6 Effect of initial concentration of lanthanum on biochar adsorption of pomelo peel

由圖6可知，芘初始濃度超過(guò)2.4 μg/L后 ，去除率下降。從吸附量的變化趨勢(shì)來(lái)看，柚子皮生物活性炭提供的吸附位點(diǎn)是充足的，吸附量呈線性增加趨勢(shì)。芘濃度較高時(shí)去除率下降，可能是因?yàn)槿芤褐熊艛?shù)量的增加形成了一定的空間阻力，去除效率下降。

25 ℃時(shí)，柚子皮生物活性炭添加量為8 g/L，吸附時(shí)間為450 min，芘的初始濃度為0.4～6.4 μg/L的條件下進(jìn)行，等溫吸附，并用Langmuir和Freundlich方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

式中c——吸附后的芘溶液濃度，μg/mL；

Q——平衡吸附量，μg/g；

qθ——吸附劑的最大吸附量，μg/g；

b——速率常數(shù)；

K——吸附劑吸附能力的量度；

n——吸附強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

由表1可知，Langmuir和Freundlich方程擬合線性相關(guān)性顯著，可以用這兩種模型來(lái)描述柚子皮生物炭對(duì)芘的吸附過(guò)程，但Langmuir方程擬合效果更加理想。Freundlich方程是基于固體表面不均勻，交換吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)公式，而Langmuir方程是基于吸附質(zhì)呈單分子形式附在吸附劑的表面[10]，最大吸附量為187 μg/g，表明整個(gè)吸附過(guò)程單分子層吸附占主導(dǎo)作用，這可能與芘的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)，芘分子結(jié)構(gòu)呈平面型，相比非平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)物空間阻力作用不明顯，從而更有利于吸附。

表1 吸附等溫方程擬合參數(shù)Table 1 Adsorption isothermal equation fitting parameters

3 結(jié)論

(1)由柚子皮制備了生物活性炭，SEM和FTIR表征表明，柚子皮生物活性炭中含有游離的羥基、硝基化合物和酸酐集團(tuán)，且表面不平整，呈片狀結(jié)構(gòu)，有豐富的孔隙。

(2)生物活性炭投加量8 g/L時(shí)，吸附時(shí)間12 h時(shí)，生物活性炭飽和吸附量為187 μg/g，對(duì)芘污染物的去除率為37%，具有良好的吸附效果。吸附過(guò)程服從Langmuir模型。