魏徵文,蔣廷波,董歲明,柴麗紅
(1.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院,陜西 西安 710054; 2.旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(長(zhǎng)安大學(xué)),陜西 西安 710054)
我國(guó)是產(chǎn)柚大國(guó),柚子皮被作為生活垃圾而直接拋棄,這不僅浪費(fèi)了資源也對(duì)環(huán)境造成了一定的影響。
芘作為多環(huán)芳烴疏水性有機(jī)污染物,在水土環(huán)境中分布廣泛,且具有強(qiáng)烈的毒性和致癌作用,對(duì)人體健康危害極大[1-3]。目前的處理方法包括植物修復(fù)、化學(xué)治理和微生物降解等[4-5],這些方法對(duì)芘的環(huán)境污染處理取得了一定效果,但仍有許多需要改進(jìn)和完善的地方。
本文以柚子皮為原料,制備生物活性炭吸附劑,研究其對(duì)芘污染物的吸附,以期對(duì)芘有機(jī)污染物的處理及柚子皮的綜合利用提供新的途徑和方法。
芘標(biāo)準(zhǔn)品(用環(huán)己烷配制0.1 mg/L的貯備液,用來(lái)配制不同濃度的吸附質(zhì)溶液);環(huán)己烷,分析純。
HG101-1電熱鼓風(fēng)干燥箱;SH2-88往返式振蕩器;UV-752紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);KSW-6-12高溫箱式電阻爐;MiniStar10K高速常溫離心機(jī);Hitachi S-4800 SEM掃描電鏡;Nicolet 5700傅里葉變化紅外光譜儀。
將柚子皮切成6 cm×6 cm的小片,用蒸餾水洗滌,80 ℃烘干24 h至恒重,冷卻后粉碎,過(guò)160目篩,置于高溫箱式電阻爐中,在450 ℃下炭化2 h,制得生物活性炭,置于干燥箱中備用。
在裝有25 mL質(zhì)量濃度4 μg/L的芘溶液的容量瓶中,加入柚子皮生物活性炭8 g/L,在25 ℃下振蕩反應(yīng)12 h。離心,取上清液,測(cè)定芘含量,計(jì)算吸附量、芘去除率。
式中c0——芘溶液初始濃度,μg/mL;
c——吸附后的芘溶液濃度,μg/mL;
V——被處理芘溶液的體積,mL;
W——柚子皮生物活性炭的添加量,g;
Q——平衡吸附量,μg/g。
1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制 配制0.8~6.0 μg/L的芘溶液測(cè)吸光度,以濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。線性回歸,得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.105 6x+0.022 69,相關(guān)系數(shù)R2=0.997。
圖1 吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Adsorption standard curve
1.4.2 樣品分析 吸附實(shí)驗(yàn)后,取樣,用離心機(jī)(3 000 r/min,15 min)將生物活性炭與芘溶液離心分離,取上清液,用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量波長(zhǎng)320 nm處的吸光度,利用吸光度與吸附標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出芘溶液濃度。
2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 圖2是柚子皮生物活性炭放大2 500倍和5 000倍的表面微觀結(jié)構(gòu)圖。
圖2 柚子皮生物炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) image of grapefruit peel biochar
由圖2可知,生物活性炭表面不平整,呈片狀結(jié)構(gòu),且有豐富的孔隙,還殘留了生物質(zhì)的骨架結(jié)構(gòu),因此芘這種多環(huán)芳烴很容易吸附于這些骨架結(jié)構(gòu)的表面及孔隙中[6-7]。
2.1.2 傅里葉變化紅外光譜儀(FTIR)分析 圖3是柚子皮生物活性炭的傅里葉變化紅外光譜。
圖3 柚子皮生物炭的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectrum of grapefruit peel biochar
由圖3可知,3 681,3 406 cm-1是游離的羥基O—H的伸縮振動(dòng)峰,1 396 cm-1為羧酸的羥基O—H的彎曲振動(dòng)吸收峰,這些含氧官能團(tuán)所產(chǎn)生的負(fù)電荷使柚子皮生物活性炭具有較高的陽(yáng)離子交換量,并且含氧性官能團(tuán)會(huì)增加生物活性炭表面親水性,有利于吸附過(guò)程進(jìn)行[8-9]。1 643,1 583 cm-1是硝基化合物 —NO2的反對(duì)稱吸收峰,硝基化合物是憎水基團(tuán),這些憎水基團(tuán)有利于芘分子取代水分子的過(guò)程,從而推動(dòng)吸附過(guò)程進(jìn)行;1 041 cm-1是酸酐C—O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。由FTIR可知,柚子皮生物炭?jī)?nèi)部可能含有大量的含氧性官能團(tuán)和憎水基團(tuán),這些基團(tuán)很容易和芘親和或相互作用,從而使溶液中的芘吸附于吸附劑的表面或孔道中。
吸附時(shí)間對(duì)柚子皮生物活性炭的芘吸附量的影響見(jiàn)圖4。
圖4 吸附時(shí)間對(duì)柚子皮生物炭吸附芘的影響Fig.4 Effect of adsorption time on biochar adsorption of grapefruit peel
由圖4可知,吸附量隨反應(yīng)時(shí)間增加而升高,到12 h時(shí)基本達(dá)到吸附平衡,平衡吸附量為187 μg/g??焖傥椒磻?yīng)階段可能主要發(fā)生在生物活性炭外表面上,剛開始吸附時(shí),芘分子快速占領(lǐng)生物活性炭表面的吸附位點(diǎn);慢速吸附階段,多環(huán)芳烴分子進(jìn)入生物活性炭?jī)?nèi)部多孔結(jié)構(gòu)。這個(gè)階段可能與炭顆粒表面擴(kuò)散過(guò)程和生物活性炭表面水分子取代過(guò)程相關(guān)。
柚子皮生物活性炭吸附劑添加量對(duì)芘吸附量的影響見(jiàn)圖5。
圖5 柚子皮生物炭添加量對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Effect of biochar content on pomelo peel biochar adsorption
由圖5可知,生物活性炭對(duì)芘的去除率隨著生物活性炭的增加而上升,投加量8 g/L時(shí),芘的去除率37%,吸附量187 μg/g;投加量超過(guò)8 g/L時(shí),去除率增加幅度變小。這是由于增加投加量可以為芘的吸附提供更多的吸附位點(diǎn),當(dāng)吸附劑提供的吸附位點(diǎn)數(shù)量多于芘分子數(shù)量時(shí),芘分子難以進(jìn)入吸附劑內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu),去除率不再有明顯提升。
芘初始濃度對(duì)柚子皮生物活性炭吸附芘的影響見(jiàn)圖6。
圖6 芘初始濃度對(duì)柚子皮生物炭吸附芘的影響Fig.6 Effect of initial concentration of lanthanum on biochar adsorption of pomelo peel
由圖6可知,芘初始濃度超過(guò)2.4 μg/L后 ,去除率下降。從吸附量的變化趨勢(shì)來(lái)看,柚子皮生物活性炭提供的吸附位點(diǎn)是充足的,吸附量呈線性增加趨勢(shì)。芘濃度較高時(shí)去除率下降,可能是因?yàn)槿芤褐熊艛?shù)量的增加形成了一定的空間阻力,去除效率下降。
25 ℃時(shí),柚子皮生物活性炭添加量為8 g/L,吸附時(shí)間為450 min,芘的初始濃度為0.4~6.4 μg/L的條件下進(jìn)行,等溫吸附,并用Langmuir和Freundlich方程對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)表1。
式中c——吸附后的芘溶液濃度,μg/mL;
Q——平衡吸附量,μg/g;
qθ——吸附劑的最大吸附量,μg/g;
b——速率常數(shù);
K——吸附劑吸附能力的量度;
n——吸附強(qiáng)度的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。
由表1可知,Langmuir和Freundlich方程擬合線性相關(guān)性顯著,可以用這兩種模型來(lái)描述柚子皮生物炭對(duì)芘的吸附過(guò)程,但Langmuir方程擬合效果更加理想。Freundlich方程是基于固體表面不均勻,交換吸附平衡常數(shù)與表面覆蓋度有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)公式,而Langmuir方程是基于吸附質(zhì)呈單分子形式附在吸附劑的表面[10],最大吸附量為187 μg/g,表明整個(gè)吸附過(guò)程單分子層吸附占主導(dǎo)作用,這可能與芘的分子結(jié)構(gòu)相關(guān),芘分子結(jié)構(gòu)呈平面型,相比非平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)物空間阻力作用不明顯,從而更有利于吸附。
表1 吸附等溫方程擬合參數(shù)Table 1 Adsorption isothermal equation fitting parameters
(1)由柚子皮制備了生物活性炭,SEM和FTIR表征表明,柚子皮生物活性炭中含有游離的羥基、硝基化合物和酸酐集團(tuán),且表面不平整,呈片狀結(jié)構(gòu),有豐富的孔隙。
(2)生物活性炭投加量8 g/L時(shí),吸附時(shí)間12 h時(shí),生物活性炭飽和吸附量為187 μg/g,對(duì)芘污染物的去除率為37%,具有良好的吸附效果。吸附過(guò)程服從Langmuir模型。