熊昭遠(yuǎn)，施建哲，岳海榮，馬奎

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065)

二氧化碳與環(huán)氧乙烷加成反應(yīng)生成碳酸乙烯酯(EC)，再進(jìn)一步加氫生產(chǎn)甲醇和乙二醇(EG)是重要的CO2間接轉(zhuǎn)化利用途徑[1-4]。而EC的加氫反應(yīng)仍面臨反應(yīng)機(jī)理尚未明晰和產(chǎn)物選擇性較低等諸多問題[5]。EC加氫反應(yīng)主要采用銅基催化劑，Cu活性組分在加氫反應(yīng)條件下易發(fā)生燒結(jié)失活，將其負(fù)載到介孔分子篩(SBA-15或MCM-41)[6-9]、堇青石[8]上能夠提高催化劑的熱穩(wěn)定性。添加金屬或金屬氧化物助劑能夠提高Cu的分散度，也能延長催化劑的使用壽命[9-16]。MgO通?？勺鳛楣腆w堿催化劑或載體使用，將其作為助劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性，在醋酸甲酯加氫制乙醇與草酸二甲酯加氫制乙二醇等中可有效提升目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[17-22]。

本研究采用先蒸氨后浸漬的方法，通過調(diào)節(jié)浸漬過程中Mg(NO3)2·6H2O的用量，制備不同MgO負(fù)載量的xMgO-Cu/SBA-15催化劑，并將其應(yīng)用于碳酸乙烯酯加氫反應(yīng)中。研究MgO助劑對(duì)銅基催化劑的織構(gòu)性質(zhì)、Cu活性組分分散、還原性以及表面酸堿性與催化性能間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Cu(NO3)2·3H2O、Mg(NO3)3·6H2O、氨水(25%)、碳酸乙烯酯、甲醇、乙二醇均為分析純；SBA-15分子篩；H2(99.99%)。

ME204E/02電子天平；XL-3A馬弗爐；RE2000真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；SP-2100A氣相色譜儀；Tecnai-G20型透射電子顯微鏡；Micromeritics Instrument 2460比表面積及孔徑測試系統(tǒng)；VG PQExCell電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；DX2700 X射線衍射儀；Micromeritics AutoChem II 2920化學(xué)吸附儀；島津IR Prestige-21傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 催化劑制備

1.2.1 Cu/SBA-15催化劑制備 采用蒸氨法制得理論銅載量為20%(相對(duì)于催化劑的總質(zhì)量)的Cu/SBA-15催化劑。將硝酸銅溶于適量水中，加入25%氨水，磁力攪拌分散均勻，形成銅氨絡(luò)合物溶液。攪拌30 min后加入適量的SBA-15分子篩，混合均勻后再加入適量氨水，調(diào)節(jié)pH值至11～12。在室溫下劇烈攪拌4 h，使其分散均勻后，80 ℃油浴加熱蒸氨至pH值到6～7。自然降至室溫后抽濾，并用去離子水和乙醇洗滌多次。經(jīng)70 ℃過夜干燥及400 ℃(升溫速率3 ℃/min)煅燒4 h，得到Cu/SBA-15催化劑。

1.2.2xMgO-Cu/SBA-15催化劑制備 采用旋蒸浸漬法制備xMgO-Cu/SBA-15催化劑(其中x代表Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù))。取對(duì)應(yīng)負(fù)載量的硝酸鎂溶解于適量去離子水中，攪拌30 min。加入Cu/SBA-15催化劑，室溫?cái)嚢? h。然后55 ℃下旋蒸至液體蒸干。經(jīng)70 ℃過夜干燥及400 ℃煅燒4 h(升溫速率3 ℃/min)，得到xMgO-Cu/SBA-15催化劑。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

將焙燒后的催化劑壓片、破碎、過篩，取0.4 g 40～60目催化劑置于直徑為8 mm的反應(yīng)管中。在氫氣氣氛下進(jìn)行預(yù)還原處理(300 ℃，2 h，氫氣流量為40 mL/min)。降至室溫后，再以3 ℃/min的速率升溫至180 ℃進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：溫度180 ℃，壓力3.0 MPa，原料為10% EC溶于1，4-二氧六環(huán)，氫酯比H2/EC=200，液時(shí)空速WHSV=0.5 h-1。

產(chǎn)物通過冷阱冷凝后收集，待反應(yīng)穩(wěn)定后，每隔1 h取一次樣，注入氣相色譜儀SP-2100A進(jìn)行定量分析。色譜儀配置如下：氫火焰離子化檢測器(FID)，Agilent Technologies Inc.DB-WAX毛細(xì)管柱。測試結(jié)果采用校正歸一法進(jìn)行分析，選擇乙二醇作為內(nèi)標(biāo)物，并取3～6 h的反應(yīng)結(jié)果平均值作為活性測試數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 低溫N2吸脫附 采用Micromeritics Instrument 2460吸附儀通過靜態(tài)法測定催化劑的N2吸脫附等溫線，通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算得到比表面積，通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法由脫附支計(jì)算得到孔徑分布曲線，結(jié)果見圖1。

圖1 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化劑的(a)N2吸脫附等溫曲線與(b)孔徑分布

由圖1可知，所有催化劑的N2吸脫附等溫曲線都表現(xiàn)出典型的可逆Langmuir Ⅳ型，同時(shí)在P/P0=0.4～0.9的范圍具有尖銳明顯的毛細(xì)冷凝臺(tái)階與H1型滯后環(huán)，說明Cu/SBA-15樣品具有相對(duì)均一的介孔結(jié)構(gòu)和非常窄的孔徑分布，旋蒸浸漬MgO后，其結(jié)構(gòu)仍然保持穩(wěn)定。表1展示了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgO對(duì)Cu/SBA-15催化劑的特征比表面積(SBET)、平均孔徑(Dpore)與平均孔容(Vpore)的影響。

由表1可知，浸漬后的xMgO-Cu/SBA-15催化劑的特征比表面積與孔容相較無浸漬的Cu/SBA-15催化劑均有所下降，孔徑則沒有明顯的變化。隨著負(fù)載量增加，催化劑的比表面積和孔容均呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。這是由于浸漬量較少時(shí)MgO主要是附著在催化劑表面，隨著浸漬量的增加，催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)被破壞，同時(shí)MgO堆積在表面，形成了新的次生結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致特征比表面積與孔容略微上升。所有催化劑的平均孔徑基本保持不變(約5.3 nm)，證明MgO對(duì)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)影響不顯著，主要影響了催化劑的表面結(jié)構(gòu)。

2.1.2 催化劑中Cu與Mg的負(fù)載量 采用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-OES)儀測定催化劑的金屬元素Cu與Mg的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。準(zhǔn)確稱取一定量的催化劑，置于鉑金坩堝中，加入少量的水。再分別加入1 mL硫酸、1 mL硝酸與10 mL氫氟酸，將坩堝加熱直至混合液幾乎蒸干，冷卻至室溫后，加入適量去離子水定容至10 mL，測定結(jié)果見表1。

表1 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15催化劑的物理性質(zhì)

由表1可知，Cu/SBA-15催化劑中Cu的實(shí)際負(fù)載量為18.26%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，略小于其理論負(fù)載量(20%)，主要是因?yàn)檎舭焙拖礈爝^程中的Cu組分流失。而催化劑中Mg的實(shí)際負(fù)載量與理論負(fù)載量基本一致，說明旋蒸過程成功地將溶液中的Mg負(fù)載到催化劑上。

2.1.3 催化劑上Cu物種的存在形式 煅燒后Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15催化劑FTIR譜圖(KBr壓片，分辨率0.5 cm-1)見圖2。

圖2 焙燒后Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化劑的FTIR譜圖

由圖2可知，所有催化劑在1 081 cm-1處均存在強(qiáng)吸收峰，這歸因于載體SBA-15中Si—O—Si鍵的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，同樣所有催化劑中均出現(xiàn)了Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰(800 cm-1)與彎曲振動(dòng)峰(459 cm-1)。所有焙燒過的催化劑在670 cm-1均出現(xiàn)了硅酸銅結(jié)構(gòu)中的δOH特征峰，而在690，938 cm-1均未發(fā)現(xiàn)Cu(OH)2中的δOH特征峰。這說明Cu(OH)2組分在焙燒后完全轉(zhuǎn)化為氧化銅，催化劑中Cu活性組分可能主要是高度分散均勻的CuO與硅酸銅共存。

同時(shí)，對(duì)于670 cm-1處的硅酸銅的δOH特征峰，隨著MgO載量的增加，出峰強(qiáng)度出現(xiàn)一定程度的減弱，說明過量的MgO組分可能會(huì)破壞部分層狀硅酸銅結(jié)構(gòu)。

2.1.4 氫氣程序升溫還原(H2-TPR) 取樣品20 mg，先用N2在200 ℃下預(yù)處理1 h，降至室溫后再切換成10% H2/N2混合氣進(jìn)行程序升溫還原，升溫速率10 ℃/min，結(jié)果見圖3。

圖3 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化劑的H2-TPR圖

由圖3可知，所有催化劑在509 K左右的位置均出現(xiàn)了一個(gè)不對(duì)稱的還原峰。由于在此溫度下氫氣無法還原MgO，因此認(rèn)為該還原峰主要是由高分散的CuO被還原為金屬Cu與硅酸銅中的Cu-O-Si結(jié)構(gòu)被還原為Cu+兩個(gè)過程疊加所致。隨著催化劑中MgO含量的增加，還原溫度隨之降低(從510 K降至504 K)，這說明MgO的加入削弱了Cu物種與載體SBA-15之間的金屬-載體相互作用，使得催化劑中部分Cu物種更容易被還原。

此外，2.0 MgO-Cu/SBA-15催化劑的還原峰在高溫處出現(xiàn)了明顯的肩峰，說明過量的MgO浸漬導(dǎo)致Cu組分在焙燒過程發(fā)生一定的團(tuán)聚，形成了在更高的溫度下才能夠還原大顆粒CuO。

2.1.5 透射電子顯微鏡(TEM) 還原后的Cu/SBA-15與xMgO-Cu/SBA-15催化劑樣品在乙醇中超聲分散處理，用毛細(xì)管將懸濁液滴到銅網(wǎng)上，待完全干燥后進(jìn)行TEM測試，結(jié)果見圖4(a)～4(e)。

圖4 還原后的Cu/SBA-15與xMgO-Cu/SBA-15催化劑的TEM圖(a～e)與銅平均粒徑統(tǒng)計(jì)(f)Fig.4 (a～e) TEM images and (f) average copper particle size statistics of the reduced Cu/SBA-15 and xMgO-Cu/SBA-15 catalysts

由圖4可知，采用蒸氨法制備的Cu/SBA-15催化劑仍具有明顯的有序孔道結(jié)構(gòu)，而Mg修飾的xMgO-Cu/SBA-15催化劑中表面出現(xiàn)顆粒，部分有序孔道變得模糊，這種現(xiàn)象在2.0MgO-Cu/SBA-15催化劑上表現(xiàn)得尤為明顯。這可能是由于浸漬過程中Mg2+以水合物的形式吸附在催化劑表面，在焙燒過程中分解轉(zhuǎn)化為MgO并破壞表面硅酸銅的結(jié)構(gòu)，這與紅外以及孔結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果相一致。對(duì)還原后各個(gè)樣品的TEM圖中Cu納米顆粒的平均粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，相關(guān)數(shù)據(jù)見圖4(f)與表1。

由表1可知，Cu/SBA-15催化劑的銅物種平均顆粒尺寸為3.8 nm，而0.5MgO-Cu/SBA-15催化劑中銅顆粒尺寸降低為2.6 nm，說明適量的MgO摻雜可以提高活性中心Cu物種的分散度。但隨著Mg含量的增加，樣品中Cu平均顆粒尺寸又逐漸增大，在2.0MgO-Cu/SBA-15催化劑中銅平均粒徑達(dá)4.5 nm，這是由于過量的Mg的加入破壞了表面硅酸銅的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致大顆粒Cu物種的出現(xiàn)。

2.1.6 X射線衍射(XRD) 圖5分別為焙燒后、還原后、反應(yīng)后的催化劑樣品的廣角XRD圖。

由圖5(a)可知，所有焙燒后的樣品中均沒有出現(xiàn)氧化銅或硅酸銅物種的衍射峰，說明所有的Cu活性組分都高度分散在SBA-15載體上。由圖5(b)可知，所有還原后的樣品在2θ=36.5，61.8°處出現(xiàn)了Cu2O的(111)和(220) 晶面的特征衍射峰。同時(shí)，在2θ=43.5，74°處則分別出現(xiàn)了Cu的(111)和(220)晶面的特征衍射峰。說明還原后的催化劑中同時(shí)存在Cu+和Cu0組分。由圖5(c)可知，反應(yīng)后的催化劑，所有的衍射峰位置與圖5(b)中相同，證明反應(yīng)前后催化劑中Cu物種種類沒有發(fā)生改變。根據(jù)Scherrer公式計(jì)算得到反應(yīng)后催化劑金屬Cu顆粒的平均粒徑見表1。

圖5 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15催化劑 在焙燒后(a)、還原后(b)及反應(yīng)后(c)的XRD衍射圖Fig.5 XRD patterns of the fresh (a)，reduced (b) and used (c) Cu/SBA-15 and xMgO-Cu/SBA-15 catalysts

由表1可知，Cu/SBA-15催化劑的金屬Cu顆粒尺寸最大，為4.9 nm，而加入MgO之后的催化劑，在反應(yīng)后的Cu顆粒尺寸均出現(xiàn)不同程度的減小，證明MgO的加入可以一定程度上抑制了反應(yīng)過程中金屬Cu組分的團(tuán)聚。

2.1.7 NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)與CO2程序升溫脫附(CO2-TPD) 將100 mg的催化劑預(yù)處理2 h 除去表面雜質(zhì)，待樣品降至室溫后，將氣體切換至10% H2/Ar混合氣，并升溫至300 ℃還原2 h；還原完畢后，將溫度降至100 ℃，并將氣體切換為10% NH3/He混合氣吸附1 h，以保證催化劑吸附飽和；然后將氣體切換為He，并吹掃30 min，以除去催化劑表面的物理吸附。最后，在He氣氛下以10 ℃/min從100升溫至800 ℃，并通過熱導(dǎo)池檢測器(TCD)記錄脫附出峰信號(hào)。CO2-TPD過程與以上類似，但吸附過程中的氣體為5% CO2/He混合氣，吸附溫度為50 ℃。觀察催化劑表面的堿性與酸性隨MgO加入的變化趨勢。

由圖6可知，純組分的MgO中主要存在三種堿性中心，其CO2-TPD譜可以劃分為三個(gè)溫度區(qū)間：473 K左右的α峰、673 K左右的β峰、333 K左右的γ峰，分別對(duì)應(yīng)于MgO晶體中面上的O2-、角上的O2-、邊上的O2-吸附CO2后的升溫脫附峰[22]。從圖6(a)可知，CO2在所有催化劑上的脫附峰都集中在500 K以上，并且隨著MgO的摻入，該峰先增強(qiáng)后變?nèi)?。這主要是由于MgO的摻入增加了催化劑的堿性位點(diǎn)，并且當(dāng)Mg含量較低(<2%)時(shí)，MgO以小團(tuán)簇的方式分散在催化劑表面，暴露出了更多的角O2-位點(diǎn)；而Mg含量高時(shí)，MgO晶粒變大，角O2-位點(diǎn)減少。

與之對(duì)應(yīng)，由圖6(b)可知，催化劑表面總酸量隨MgO的加入而逐漸減少，對(duì)應(yīng)于600 K以上的強(qiáng)酸位的NH3脫附峰逐漸變?nèi)?。Cu基催化劑上的強(qiáng)酸位點(diǎn)主要是由還原后的Cu+物種提供，而隨著MgO的加入，催化劑表面部分硅酸銅的結(jié)構(gòu)被破壞，其還原性變?nèi)酰€原后表面Cu+位點(diǎn)數(shù)目減少，從而造成催化劑酸性減弱。結(jié)合表2對(duì)催化劑表面酸堿性位點(diǎn)的定量分析，進(jìn)一步證明了隨著催化劑中MgO量的增加，催化劑的堿性增強(qiáng)(堿性位點(diǎn)密度從2.50 μmol/m2增加到3.48 μmol/m2)，同時(shí)酸性減弱(酸性位密度從4.27 μmol/m2降低到3.16 μmol/m2)。

圖6 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化劑的(a)CO2-TPD與(b)NH3-TPD圖Fig.6 (a) CO2-TPD and (b) NH3-TPD of the Cu/SBA and xMgO-Cu/SBA catalysts

表2 Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化劑的CO2-TPD與NH3-TPD分析結(jié)果Table 2 Calculation results from the CO2-TPD and NH3-TPD over the Cu/SBA-15 and xMgO-Cu/SBA-15 catalysts

2.2 催化劑的EC加氫性能評(píng)價(jià)

對(duì)Cu/SBA-15催化劑及不同MgO助劑含量的xMgO-Cu/SBA-15催化劑進(jìn)行了碳酸乙烯酯加氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，所有催化劑都展現(xiàn)出優(yōu)異的EC轉(zhuǎn)化率，其中0.5MgO-Cu/SBA催化劑的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。隨著Mg加入量的提高，乙醇的選擇性從3%逐漸下降至0，同時(shí)對(duì)應(yīng)乙二醇的選擇性從96%逐漸增長至100%。一般認(rèn)為，碳酸乙烯酯加氫體系中的乙醇主要是由主產(chǎn)物之一的乙二醇過度加氫產(chǎn)生，而催化劑堿性的增強(qiáng)有助于抑制反應(yīng)物加氫的程度，從而提高乙二醇的選擇性。同時(shí)，甲醇的選擇性則出現(xiàn)了先增加后降低的趨勢，0.5MgO-Cu/SBA催化劑的甲醇選擇性最高，達(dá)72%。

圖7 Mg含量不同的Cu/SBA-15及xMgO-Cu/SBA-15 催化劑在碳酸乙烯酯加氫反應(yīng)中的催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.7 Catalytic performance of EC hydrogenation over the Cu/SBA-15 and xMgO-Cu/SBA-15 catalysts with varying magnesium content

3 結(jié)論

(1)基于蒸氨法制備了Cu/SBA-15催化劑，通過旋蒸浸漬法制備了MgO摻雜的xMgO-Cu/SBA-15系列催化劑，當(dāng)Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，0.5MgO-Cu/SBA-15催化劑展現(xiàn)出最佳的碳酸乙烯酯加氫活性和產(chǎn)物選擇性，在10%EC溶于1，4-二氧六環(huán)，氫酯比H2/EC=200，液時(shí)空速WHSV=0.5 h-1，180 ℃，3 MPa的反應(yīng)條件下，碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，甲醇的選擇性達(dá)72%，乙二醇的選擇性達(dá)96%。

(2)摻入的Mg元素在催化劑中主要以MgO形式存在。適量Mg的引入，可以增加催化劑表面Cu的分散度，并且引入更多的角O2-堿性位點(diǎn)，抑制了反應(yīng)過程中乙二醇深度加氫至乙醇過程。但過量Mg的添加，會(huì)破壞催化劑表面結(jié)構(gòu)、阻礙Cu活性物種分散，使得表面Cu+位點(diǎn)數(shù)目顯著減少，不利于反應(yīng)中C—O鍵的活化，降低反應(yīng)性能。