馬琳，趙寶杰，秦國彤，馬晶，魏微，王亞濤，李建華

(1.北京航空航天大學(xué) 空間與環(huán)境學(xué)院，北京 102206；2.唐山中潤煤化工有限公司，河北 唐山 063611； 3.北京聯(lián)合大學(xué) 生物化工學(xué)院，北京 100023；4.開灤煤化工研發(fā)中心，河北 唐山 063611)

膜分離技術(shù)由于具有高效、低能耗的優(yōu)點，在環(huán)境保護、化工、制藥、生物工程和食品等領(lǐng)域得到迅速推廣。陶瓷膜具有耐高溫、高通量、耐腐蝕、強度高等特點，近年來得到快速發(fā)展。但是和有機膜相比，陶瓷膜成本高的問題限制了其推廣，發(fā)展低成本陶瓷膜是有效途徑之一。Yeongmi Jeong等[1-2]以葉蠟石為原料，添加氧化鋁制備的低成本陶瓷膜用于生活污水的處理。Huishi Guo等[3]以藍晶石為原料，Al(OH)3為成孔劑，制備低成本莫來石陶瓷膜。高嶺土作為傳統(tǒng)陶瓷的主要原料，近年來結(jié)合其他原料用于制備陶瓷膜[4-8]，并在油水分離中表現(xiàn)出良好的性能[9-10]。天然沸石由于儲量豐富，價格低廉也被用于制備陶瓷膜[11]。煤矸石和鋁礬土結(jié)合，調(diào)控化學(xué)組成，制備莫來石陶瓷膜[12]。粘土近年來也和其他原料結(jié)合用于制備陶瓷膜[13]。粉煤灰作為我國大宗工業(yè)廢棄物之一，每年排放近6億t[14]。按照平均70%的利用率計算，每年粉煤灰增加量仍然超過1億t，帶來很大的環(huán)境風(fēng)險。我們前期以精制粉煤灰為原料，成功制備了非對稱陶瓷膜，并且表現(xiàn)出很好的分離和滲透性能[15-16]。

本文以不同顆粒形貌的粉煤灰為原料，研究了顆粒球形度對膜的滲透性能的影響。發(fā)現(xiàn)了球形顆粒和普通顆粒相比可以顯著提高膜通量。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

商業(yè)精制粉煤灰；甲基纖維素，工業(yè)品。

JSM-5800掃描電子顯微鏡。

1.2 膜材料的制備

采用固態(tài)粒子燒結(jié)法，將一定量的粘接劑甲基纖維素溶于一定量的水中，和粉煤灰混勻，再加入一定量的增塑劑，進行充分混勻，裝入自制的模具中，經(jīng)油壓機擠出成型，得到膜的坯體，經(jīng)常溫干燥和高溫?zé)Y(jié)，得到微濾膜。

1.3 膜的表征

1.3.1 膜材材料形貌 通過掃描電子顯微鏡觀察記錄，樣品觀測前進行噴金處理。

1.3.2 成膜顆粒形狀 將掃描電鏡圖片進行二值化，圖像經(jīng)補洞運算、去噪音運算和自動分割等處理，將互相連接的顆粒分割為單顆粒。再將每個顆粒單獨提取出來，逐個測量其面積、周長，計算形狀系數(shù)。

1.3.3 孔隙率 參考多孔陶瓷的顯氣孔率測定方法測定(GB/T 1966—1996)。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰球形顆粒特性對膜純水通量影響的理論分析

陶瓷膜的孔道由粒子間燒結(jié)孔隙構(gòu)成，膜過濾過程是一種典型的多孔介質(zhì)內(nèi)的流體流動，多孔介質(zhì)內(nèi)的流體流動阻力特征可以用Kozeny-Carman方程描述[17]。

(1)

式中，ΔP為跨膜壓差，L為膜厚度，150為孔道迂曲度為2.1時的常數(shù)，V為流體空速，μ為流體粘度，ε為膜的孔隙率，Dp為組成膜的原料顆粒粒徑，φs為顆粒的球形度系數(shù)。

從方程(1)可知，對于厚度L、孔隙率ε、流體粘度和成膜顆粒粒徑一定的情況下，顆粒的球形度系數(shù)越小(越偏離球形)，要獲得相同的空速，需要的跨膜壓差越大，膜的阻力越大。球形顆粒制備的膜阻力最小。

粉煤灰由于其形成過程的特殊性，其中有很大比例的球形顆粒，可以通過分離獲得。為了考察顆粒形貌對膜阻力的影響，我們利用球形粉煤灰(平均粒徑12 μm)和非球形煤灰為原料，制備了管狀陶瓷膜，考察其對純水的滲透性能。

以顆粒投影的圓形度φc近似取代Kozeny-Carman方程中的球形度系數(shù)φs，圓形度的計算方法為：

φC=πDp/Lc

(2)

式中，Lc為顆粒投影周長；Dp為顆粒的球形相當(dāng)徑，計算方法為：Dp=(4A/π)1/2

(3)

式中，A為顆粒投影面積。

根據(jù)方程(1)，在跨膜壓差、孔隙率、膜厚度和成膜顆粒粒徑相同的情況下，兩種膜上的純水通量比等于球形度系數(shù)比，即近似為圓形度系數(shù)比：

(4)

2.2 顆粒形貌的圖形統(tǒng)計分析和膜滲透通量的比較

分別利用球形粉煤灰顆粒和非球形顆粒為原料制備陶瓷膜，為易于比較，通過控制制備過程和使用造孔劑等方法，制備的兩種膜具有相似的孔隙率和平均孔徑，這樣在后續(xù)的比較中只需要考慮顆粒的球形度。獲得的球形顆粒制備的膜的平均孔徑約0.94 μm，孔隙率35%。非球形顆粒制備的陶瓷膜平均孔徑1.1 μm，孔隙率33%。

圖1 粉煤灰膜SEM圖中顆粒提取計算過程示例

將掃描電鏡圖片進行二值化，經(jīng)補洞運算、去噪音運算和分割等處理，將每個未被遮擋的單獨顆粒提取出來，利用圖形分析軟件Image J逐個測量其面積、周長，利用式(2)和式(3)計算每個顆粒的圓形度。圖1和表1為球形粉煤灰膜一幅掃描電境圖圓形度計算過程示例。

表1 粉煤灰膜SEM圖中顆粒參數(shù)計算結(jié)果

注：表中單位為相對單位，隨SEM圖放大倍數(shù)變化，下同。

由表1可知，經(jīng)多幅圖計算，粉煤灰顆粒圓形度φc1的平均值0.94。

圖2和表2為非球形粉煤灰制備的陶瓷膜一幅掃描電境圖圓形度計算過程示例。

圖2 非球形顆粒原料煤灰陶瓷膜SEM圖中 顆粒提取計算過程示例

表2 非球形煤灰陶瓷膜顆粒圓形度計算結(jié)果

由表2可知，經(jīng)多幅圖計算，非球形煤灰顆粒圓形度φc2的平均值0.82，和球形顆粒的圓度有顯著差別，適合進行比較實驗。

據(jù)方程(4)計算，球形顆粒制備的陶瓷膜的純水通量為非球形顆粒成膜的1.15倍。

通過純水通量測試發(fā)現(xiàn)，在跨膜壓差為0.1 MPa下，球形顆粒粉煤灰膜的純水通量為11 306 L/(m2·h)，非球形顆粒粉煤灰膜的純水通量為10 050 L/(m2·h)，球形顆粒制備的陶瓷膜的純水通量是非球形顆粒制備的膜的通量的1.13倍，考慮到實驗誤差等因素，這一結(jié)果接近理論預(yù)測。

這一結(jié)果表明，球形顆粒粉煤灰作為陶瓷膜的原料不僅具有低成本優(yōu)勢，同時使得膜具有高滲透性能優(yōu)勢。

3 結(jié)論

以精制球形顆粒粉煤灰為原料制備的陶瓷膜，具有顯著的高通量優(yōu)勢。原來顆粒形貌越接近規(guī)則球形，膜的力越小。膜的通量和成膜顆粒形貌成正比關(guān)系。利用精制的球形度為0.94的顆粒粉煤灰原料，制備平均孔徑為0.94 μm的對稱陶瓷膜，在跨膜壓差0.1 MPa下純水通量為11 306 L/(m2·h)，超過非球形顆粒制備的膜的通量的13%。