李小龍，王棟民，霍亮，藺喜強(qiáng)

（1. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國(guó)建筑股份有限公司技術(shù)中心，北京 101300）

0 引言

在信息化飛速發(fā)展的現(xiàn)代社會(huì)背景下，各個(gè)行業(yè)和領(lǐng)域必將走向信息化和數(shù)字化的發(fā)展道路，全球正處于歷史上的“第三次工業(yè)革命”浪潮[1,2]。增材制造技術(shù)是數(shù)字化技術(shù)中的新興技術(shù)，又被稱(chēng)為3D 打印技術(shù)。

3D 打印技術(shù)的思想起源于19世紀(jì)美國(guó)，并在20世紀(jì)80年代得以發(fā)展推廣。由于其打印速度快且成本低廉，3D 打印技術(shù)在珠寶、鞋類(lèi)、食品、工業(yè)設(shè)計(jì)、汽車(chē)、航空航天、醫(yī)療、軍工等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展和應(yīng)用[3,4]，該技術(shù)同樣在建筑行業(yè)也引發(fā)了追捧的熱潮。但是3D 打印技術(shù)在建筑行業(yè)卻發(fā)展緩慢，所占比重很小，限制3D 打印技術(shù)在建筑領(lǐng)域發(fā)展的因素主要是材料。3D 打印技術(shù)無(wú)法使用傳統(tǒng)的水泥和砂漿進(jìn)行建筑的建造，需要開(kāi)發(fā)出一種具備良好的可擠出性和可建造性且凝結(jié)速度適宜的水泥基3D 打印材料[5]。建筑3D 打印技術(shù)相較于傳統(tǒng)建筑技術(shù)，具有縮短建筑周期、降低建筑成本、節(jié)約勞動(dòng)力以及提高安全保障等優(yōu)點(diǎn)[6,7]。

本文制備了兩種水泥基3D 打印材料，即硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料和普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料，分別設(shè)計(jì)了多組配合比研究了這兩種水泥基3D 打印材料的力學(xué)性能和水化性能特點(diǎn)。

1 原材料及試驗(yàn)方法

1.1 原材料

（1）水泥：硫鋁酸鹽水泥采用的是河北唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)的快硬硫鋁酸鹽水泥（簡(jiǎn)稱(chēng)SAC），強(qiáng)度等級(jí)42.5R。普通硅酸鹽水泥采用的是河北唐山冀東水泥股份有限公司生產(chǎn)的“盾石”牌普通硅酸鹽水泥（簡(jiǎn)稱(chēng) OPC），強(qiáng)度等級(jí)42.5。兩種水泥的化學(xué)成分和物理性能參數(shù)見(jiàn)表1和表2。

表1 SAC和OPC 水泥化學(xué)成分 w t.%

表2 水泥的物理力學(xué)性能

（2）礦物摻合料：在本試驗(yàn)中礦物摻合料采用的是礦渣微粉（BFS），由于其屬于高活性的優(yōu)質(zhì)堿性礦渣，具有良好的潛在火山灰活性，可以很好地滿足打印材料的技術(shù)要求。在水泥基3D 打印材料中摻入一定比例的高活性礦渣微粉，既可以改善材料的和易性，又不影響材料強(qiáng)度的發(fā)展。礦渣微粉的化學(xué)成分見(jiàn)表3，比表面積為600m2/kg，粒徑分布如圖1和圖2所示。

表3 礦渣微粉的化學(xué)組成 %

圖1 礦渣微粉粒徑分布

圖2 累積粒徑分布

（3）減水劑：本試驗(yàn)采用粉末狀聚羧酸減水劑（PC），能減少拌合水用量，提高材料強(qiáng)度。

（4）細(xì)骨料：20～40目機(jī)制尾礦砂（砂1）、40～70目機(jī)制尾礦砂（砂2）。水泥基3D 打印材料采用尾礦砂，能夠在很大程度上降低材料成本，同時(shí)也能夠在一定程度上減少工業(yè)固廢對(duì)環(huán)境的影響。

（5）凝結(jié)時(shí)間調(diào)節(jié)劑（調(diào)凝劑）：水泥基3D 打印材料的關(guān)鍵技術(shù)主要是材料的凝結(jié)時(shí)間和強(qiáng)度的控制，這兩個(gè)指標(biāo)的精確控制才能保證建筑3D 打印的連續(xù)性和安全性。本試驗(yàn)中采用的促凝劑：碳酸鋰（C1）、氫氧化鋰（C2）、硫酸鈉（C3）；采用的緩凝劑：硼酸（H1）、葡萄糖酸鈉（H2）、酒石酸（H3）、檸檬酸（H4）、四硼酸鈉（H5）、三聚磷酸鈉（H6）。

（6）復(fù)合體積穩(wěn)定劑（CVS）：水泥基3D 打印材料需要黏結(jié)性能好、穩(wěn)定性強(qiáng)、具有良好的出泵形態(tài)保持能力和粘結(jié)性能，打印的物件具有良好的形態(tài)和體積穩(wěn)定性。CVS 包括纖維素醚、膠粉、消泡劑以及纖維等組分。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）水泥基3D 打印材料配合比設(shè)計(jì)：本試驗(yàn)主要研究了硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料和普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料的力學(xué)性能和水化性能。兩種3D 打印材料的配合比分別如表4和表5所示。

表4 硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料配合比

附表：復(fù)合調(diào)凝劑的組成（相對(duì)于膠材百分比）

（2）力學(xué)性能測(cè)試方法：本試驗(yàn)主要對(duì)兩種水泥基3D 打印材料的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試研究。由于目前對(duì)水泥基3D 打印材料的力學(xué)性能測(cè)試缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和指南，因此本文中針對(duì)水泥基3D 打印材料的力學(xué)性能測(cè)試仍然采用常規(guī)的力學(xué)性能測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法采用 GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》對(duì)水泥基3D 打印材料的2h、1d、3d、7d、28d 的抗壓強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

（3）水化性能測(cè)試方法：本試驗(yàn)中材料的水化性能主要通過(guò)水泥漿體的水化熱進(jìn)行表征分析。水化熱的測(cè)試采用 TAM Air8通道微量熱儀（如圖3所示）進(jìn)行分析測(cè)試。進(jìn)行分析測(cè)試，型號(hào)為 SNY20468。

表5 普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料配合比 kg/m3

圖3 TAMAir8通道等溫微量熱儀

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 水泥基3D 打印材料的力學(xué)性能

水泥基3D 打印材料的力學(xué)性能測(cè)試方法缺乏相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)和指南，在本文中仍然采用 GB/T17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》進(jìn)行測(cè)試。硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料和普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料的抗壓強(qiáng)度隨齡期的變化規(guī)律如圖4(a)、(b) 所示。從圖中不難看出，在制備的普通硅酸鹽水泥基3D打印材料中沒(méi)有 OPC-1到 OPC-3的抗壓強(qiáng)度數(shù)據(jù)，原因在于這三組打印材料再加水后立即開(kāi)始反應(yīng)，材料很快失去工作性，無(wú)法作為3D 打印材料使用，而且凝結(jié)后在1～7d 基本無(wú)強(qiáng)度。除這三組材料外，制備的其他兩種水泥基3D 打印材料的抗壓強(qiáng)度在前期都能夠迅速提升，且硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期抗壓強(qiáng)度的發(fā)展速率要比普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料得快，兩種打印材料的后期強(qiáng)度都能夠穩(wěn)定發(fā)展，達(dá)到較高的強(qiáng)度水平。硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料2h 抗壓強(qiáng)度就能達(dá)到10～24MPa，1d 抗壓強(qiáng)度達(dá)到35～40MPa，28d 強(qiáng)度能夠達(dá)到60～65MPa 左右。普通硅酸鹽水泥基材料1d 強(qiáng)度也能達(dá)到17～29MPa，3d 的抗壓強(qiáng)度為45～50MPa 左右，28d 的抗壓強(qiáng)度能達(dá)到50～60MPa左右。因此，本試驗(yàn)所制備的兩種水泥基3D 打印材料都能很好地滿足建筑3D 打印材料的強(qiáng)度要求。

圖4 抗壓強(qiáng)度隨齡期變化規(guī)律

2.2 水泥基3D 打印材料的水化性能

本試驗(yàn)中材料的水化性能主要通過(guò)水泥漿體的水化熱進(jìn)行表征分析，且只選取了 SAC-1到 SAC-4和 OPC-4到 OPC-5八組配比進(jìn)行水化性能測(cè)試。圖5和圖6分別為兩種水泥基3D 打印材料的水化放熱速率曲線和累計(jì)放熱曲線。從圖5中很容易看出，兩種水泥基3D 打印材料在前期迅速發(fā)生水化反應(yīng)，這與兩種打印材料在早期強(qiáng)度迅速發(fā)展相匹配。此外，硫鋁酸鹽水泥基3D打印材料在早期的第一放熱峰和第二放熱峰均要大于普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料，這也和硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期強(qiáng)度發(fā)展大于普通硅酸鹽水泥基3D打印材料的結(jié)論相一致。

另外，從圖6的兩種水泥基3D 打印材料的總放熱量曲線也能印證硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期強(qiáng)度發(fā)展速率要快于普通硅酸水泥基3D 打印材料，原因在于硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的水化放熱總量在早期要比普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料高得多，水化反應(yīng)快、強(qiáng)度發(fā)展快，但在后期放熱總量增長(zhǎng)卻很緩慢。從圖6中很容易看出在整個(gè)水化熱的測(cè)試過(guò)程中，普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料的放熱總量要大于硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料，這說(shuō)明在養(yǎng)護(hù)后期，普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料的抗壓強(qiáng)度可能要大于硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的抗壓強(qiáng)度。

3 結(jié)論

本研究制備了兩種水泥基3D 打印材料，分別設(shè)計(jì)了多組配合比進(jìn)行力學(xué)性能和水化性能研究，綜合以上研究能得出以下結(jié)論：

（1）除了 OPC-1到 OPC-3這三組外，制備的其它兩種水泥基材料都具有較高的早期強(qiáng)度和穩(wěn)定的后期強(qiáng)度。硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料2h 強(qiáng)度就能達(dá)到10～24MPa，硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料和普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料1d 強(qiáng)度分別能達(dá)到35～40MPa和17～29MPa，28d 強(qiáng)度分別為60～65MPa 和50～60MPa，能達(dá)到較高的強(qiáng)度水平，滿足3D 打印建筑的強(qiáng)度要求。

圖5 水化放熱速率

圖6 累計(jì)放熱量

（2）制備的兩種水泥基3D 打印材料在早期的放熱速率都很快，能迅速發(fā)生水化反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)度，與兩種打印材料在早期強(qiáng)度迅速發(fā)展相匹配。而且硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期放熱峰和早期放熱總量均大于普通硅酸水泥基3D 打印材料，印證了硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料的早期強(qiáng)度大于普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料這一結(jié)論。但是硫鋁酸鹽水泥基3D 打印材料整體放熱總量要小于普通硅酸鹽水泥基3D 打印材料，表明可能在后期的養(yǎng)護(hù)中，普通硅酸鹽水泥基材料的強(qiáng)度會(huì)大于硫鋁酸鹽水泥基材料。