羅源兵，劉東，劉霞

（中建西部建設(shè)西南有限公司，成都 610052）

0 引言

聚羧酸減水劑（PCE）獨(dú)特的梳形分子結(jié)構(gòu)，使其較傳統(tǒng)的萘系、氨基磺酸鹽系減水劑，具有許多特殊優(yōu)勢(shì)。比如在較低的摻量下，就使混凝土具有很好的流動(dòng)性，而且坍落度損失更??；分子結(jié)構(gòu)可調(diào)，可以在其主鏈上接枝不同功能的官能團(tuán)，而根據(jù)工程實(shí)際需要得到不同性能的減水劑；可以與其他外加劑通過復(fù)配提高外加劑的綜合性能，滿足混凝土工程對(duì)外加劑的實(shí)際需要。因此，在混凝土中使用聚羧酸減水劑已越來越普遍，已成為減水劑市場(chǎng)的主要產(chǎn)品，同時(shí)也促進(jìn)了自密實(shí)混凝土、高性能混凝土等的發(fā)展。

聚羧酸減水劑的減水分散作用，主要通過主鏈上的羧基基團(tuán)提供靜電斥力作用和側(cè)鏈上的聚醚結(jié)構(gòu)提供空間位阻作用來實(shí)現(xiàn)，而聚醚具有引氣作用。由于不同廠家的原材料和生產(chǎn)工藝差異，其聚羧酸減水劑產(chǎn)品的引氣能力也存在顯著差異。尤啟俊[1,2]對(duì)市面上的幾種聚羧酸產(chǎn)品進(jìn)行檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)市面上聚羧酸減水劑產(chǎn)品引氣性能存在顯著差異，低的只有3% 左右，高的能達(dá)到8%。通常摻入聚羧酸減水劑的混凝土又比較粘稠，這些氣泡很難通過振搗排出，使混凝土易出現(xiàn)蜂窩麻面等表觀缺陷，同時(shí)過高的含氣量還會(huì)降低混凝土的強(qiáng)度和耐久性。

針對(duì)此問題，國內(nèi)外學(xué)者在理論和實(shí)踐中做了大量嘗試，本文綜述了聚羧酸減水劑引氣的原因及混凝土含氣量的影響因素，并從使用消泡劑和低引氣聚羧酸減水劑兩方面介紹了國內(nèi)外的最新研究應(yīng)用進(jìn)展。

1 聚羧酸減水劑引氣原因

聚羧酸減水劑主要由含陰離子基團(tuán)（羧基、磺酸基等）側(cè)基組成的主鏈和聚醚長側(cè)鏈組成，帶負(fù)電荷的陰離子基團(tuán)吸附在水泥顆粒表面產(chǎn)生靜電斥力，而長側(cè)鏈主要起空間位阻作用，二者共同作用，打破水泥顆粒的絮凝體，使包裹在其中的自由水被釋放出來。其分子結(jié)構(gòu)見圖1所示。

聚羧酸減水劑作為一種陰離子型表面活性劑，而常用的聚醚大單體（APEGTPEGHPEG）可以看做一種非離子表面活性劑，二者會(huì)降低水的表面張力，在混凝土攪拌的過程中，引入大量氣泡。Lange[4]研究了APEG 大單體和 APEG 聚羧酸減水劑的起泡性能，純的PCE 和 APEG 雖然有表面活性劑的特性，但單獨(dú)使用，在攪拌過程中引入的大氣泡會(huì)很快破滅，最終結(jié)果并不會(huì)混凝土引入過量的氣泡，但當(dāng)二者混合時(shí)，則產(chǎn)生很強(qiáng)的起泡能力。分析原因，是因?yàn)榫勖汛髥误w APEG/MPEG，在起泡的過程中，還充當(dāng)了泡沫穩(wěn)定劑的角色。結(jié)果見圖2。

圖1 聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)圖[3]

圖2 不同聚合物添加對(duì)砂漿含氣量影響[4]

2 復(fù)配消泡劑

2.1 消泡劑的消泡原理

按 Ross 理論認(rèn)為，消泡劑不能在發(fā)泡介質(zhì)中溶解，可以液滴、固體顆粒和包裹固體顆粒的液滴的形式分散到發(fā)泡介質(zhì)中，其表面張力一般比起泡或穩(wěn)泡的介質(zhì)更低，在泡沫表面自動(dòng)展開，帶走鄰近表面的一層溶液，使液膜局部變薄，達(dá)到臨界厚度，氣泡破裂。消泡過程如圖3所示。

圖3 消泡劑原理示意圖[5]

2.2 消泡劑的種類

（1）礦物油類消泡劑

礦物油類消泡劑自分散性能好，原材料生產(chǎn)成本低、工藝成熟，但其消泡效果較差，與聚羧酸減水劑相容性差，易分層。用于混凝土中，必須復(fù)配有機(jī)硅、聚醚等物質(zhì)以提高其消泡能力。

（2）聚醚消泡劑

聚醚類消泡劑是主鏈以醚鍵為主的聚合物，此類消泡劑是一種水溶性消泡劑，可用于混凝土、外墻涂料等一般工業(yè)。這種消泡劑消泡和抑泡性能好，無毒、沒有刺激性，分散性性能好。在實(shí)際生產(chǎn)中可以通過調(diào)節(jié)EO、PO 的比例和相對(duì)分子量，來滿足各個(gè)生產(chǎn)領(lǐng)域的需求[6]。由于聚醚類消泡劑使用領(lǐng)域較窄，消泡能力與破泡速率相對(duì)較差等，需要對(duì)其進(jìn)行改性處理，主要通過烷氧基硅烷對(duì)其改性。

（3）有機(jī)硅類消泡劑

有機(jī)硅消泡劑含有聚醚硅油、二甲基硅油、疏水白炭黑等活性組分。由于活性組分表面活性低，迅速分布于液體表面，阻止新的彈性膜形成，中止泡沫的產(chǎn)生。另一方面，活性成分在泡沫彈性膜表面擴(kuò)散，導(dǎo)致膜壁變薄，周圍液面表面張力大的液體對(duì)泡沫有很強(qiáng)的牽引力，導(dǎo)致泡沫破裂。有機(jī)硅類消泡劑的消泡性能優(yōu)良，能快速破泡，不易揮發(fā)，Si-O 鍵能延伸使得其具有良好的耐候性、耐高低溫和耐腐蝕性，生產(chǎn)成本低廉，使用領(lǐng)域廣[7]。

（4）有機(jī)硅改性聚醚消泡劑

有機(jī)硅改性聚醚消泡劑將聚醚鏈段 C-O-C 引入硅油鏈段 Si-O-Si 上，消泡和抑泡性能更強(qiáng)。有機(jī)硅改性聚醚消泡劑既具有有機(jī)硅類消泡劑消泡效能高、穩(wěn)定等特點(diǎn)，又具有聚醚類消泡劑抑泡能力強(qiáng)、無毒無刺激、分散性好等特性，能快速降低混凝土攪拌過程中生成的大量氣泡，而且消泡效果持久，是未來混凝土消泡劑的發(fā)展方向。

2.3 消泡劑在混凝土中的研究應(yīng)用現(xiàn)狀

高小建[8]發(fā)現(xiàn)隨著消泡劑摻量增加，混凝土的含氣量先減小后增大，而混凝土的強(qiáng)度與總氣泡含量、1mm以上的氣泡含量和平均氣泡直徑呈負(fù)相關(guān)。鄭君長[9]研究了氨基聚醚類消泡劑和有機(jī)硅消泡劑對(duì)混凝土性能的影響，發(fā)現(xiàn)增加消泡劑的摻量，混凝土坍落度、坍落度經(jīng)時(shí)損失、混凝土氣泡間距系數(shù)都呈增大的趨勢(shì)。

單摻消泡劑雖然會(huì)一定程度上提高混凝土的強(qiáng)度，但會(huì)造成混凝土工作性下降，眾多學(xué)者研究通過消泡劑和引氣劑復(fù)摻解決此問題，以達(dá)到改善混凝土性能的目的。同昆朋[10]通過在聚羧酸減水劑先加入消泡劑，然后再添加引氣劑的方式，研究其對(duì)混凝土性能的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)通過先消后引的方式，可以使氣泡數(shù)量和大小分布更加均勻，而且能細(xì)化減水劑氣泡的直徑，優(yōu)化效果見圖4。李煒等人[11]研究了消泡劑和引氣劑復(fù)摻和混凝土氣泡參數(shù)之間的關(guān)系，得出了相似的結(jié)論，即適量的消泡劑和引氣劑復(fù)摻，可以降低硬化混凝土氣泡間距系數(shù)和平均孔徑，同時(shí)提高其含氣的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖5。黃快忠[12]發(fā)現(xiàn)當(dāng)引氣劑摻量為0.2‰、消泡劑摻量為0.1‰ 時(shí)，清水混凝土表觀質(zhì)量最好。

圖4 優(yōu)化前后泡沫形態(tài)對(duì)比[1 0]

圖5 消泡劑引氣劑復(fù)合使用對(duì)含氣量損失和氣泡間距的影響[1 1]

李奎[13]將磷酸三丁酯、有機(jī)硅油和聚醚三種消泡劑外摻或外涂于模板，發(fā)現(xiàn)可以提高混凝土的表觀質(zhì)量，混凝土表層的顯微硬度、碳化、吸水率都呈減小的趨勢(shì)，一定程度上能提高混凝土的強(qiáng)度。

3 低引氣聚羧酸減水劑

3.1 低引氣聚羧酸的工作原理

從消泡劑的作用機(jī)理分析可知，任何具有消泡作用的化合物都不溶于水。由于消泡劑與聚羧酸高性能減水劑存在相容性問題，有些產(chǎn)品立即分層，有些會(huì)緩慢浮到表面，不能消泡。而利用聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)可調(diào)的特點(diǎn)，在其主鏈上嫁接具有消泡作用的官能團(tuán)，制備出具有消泡作用的減水劑，可以解決其與消泡劑的相容性問題。

同時(shí)，從聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)對(duì)混凝土含氣量的影響出發(fā)，通過調(diào)整如側(cè)鏈長度、接枝密度等，制備出分散性能良好的低引氣聚羧酸減水劑，以適應(yīng)混凝土工程的實(shí)際需要。

3.2 低引氣聚羧酸的研究應(yīng)用現(xiàn)狀

李楠[14]將一種由親油基和親水基嵌段的異戊烯基聚醚嫁接到聚羧酸主鏈上，制備出低引氣聚羧酸減水劑。由于該聚醚基團(tuán)具有較低的表面張力和較高的分子量，因此降低了氣泡的穩(wěn)定性，并起到了消泡的作用。在混凝土中加入該低引氣聚羧酸減水劑，在提高混凝土的強(qiáng)度的同時(shí)，還能提高混凝土的表觀質(zhì)量。

冉千平[15]通過在聚羧酸主鏈中引入具有消泡作用的大單體，制備出低引氣型聚羧酸減水劑，該減水劑不僅有量化的分散性能，還能明顯降低聚羧酸減水劑的含氣量。但該功能單體的摻入有一個(gè)最佳值，過高或過低都會(huì)影響聚羧酸減水劑的分散性能。

聚羧酸減水劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)其引氣性能也有顯著影響。何燕[16]研究了聚羧酸減水劑中酸醚比對(duì)聚羧酸減水劑引氣性能、分散性能以及引入氣泡孔徑分布的影響，發(fā)現(xiàn) PCE 分散性能及引氣性能隨酸醚比增加，呈先增大后減小的趨勢(shì)，在摩爾比為4:1時(shí)達(dá)到最大值。

牟廷敏[17]研究了 PCE 的主鏈和側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈密度、分子量等對(duì)混凝土工作性和含氣量的影響，如圖6所示，側(cè)鏈長度和密度對(duì)混凝土的性能有顯著影響。通過以 AA/HPEG 為共聚單元，在主鏈接枝無規(guī)共聚 EO/PO 聚醚側(cè)鏈，成功制備出低引氣聚羧酸減水劑，用于清水混凝土工程。

4 結(jié)論和展望

目前聚羧酸減水劑在混凝土工程中的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)聚羧酸帶來的引氣問題逐漸得到了科研和工程人員的重視，在科學(xué)研究和工程應(yīng)用都做了大量的嘗試，但仍然存在以下問題需要解決：

（1）目前在工程實(shí)際中，主要通過與消泡劑的復(fù)配，解決聚羧酸減水劑的引氣問題。從消泡劑的作用機(jī)理可知，消泡劑是不溶于水的，因而消泡劑與聚羧酸減水劑的相容性問題，一直是待解決的難點(diǎn)。與聚羧酸減水劑相容性不好的消泡劑，會(huì)懸浮于表面，影響實(shí)用效果。

（2）消泡劑在消掉混凝土大氣泡的同時(shí)，也會(huì)消掉大量對(duì)混凝土有益的微小氣泡，引起混凝土的工作性下降。引氣劑的加入可以解決這一問題，但消泡劑對(duì)引氣劑有抑制作用，從而增加了引氣劑的成本。

（3）在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)引入消泡組分，可以在抑制氣泡的產(chǎn)生，解決消泡劑與聚羧酸減水劑相容性難題。但是會(huì)降低聚羧酸減水劑的分散性能，而且合成工藝復(fù)雜，增加了生產(chǎn)成本。因此，目前低引氣聚羧酸減水劑多集中于試驗(yàn)室，缺乏市場(chǎng)上實(shí)際應(yīng)用的產(chǎn)品。

（4）雖然對(duì)聚羧酸減水劑的引氣問題很早就得到了重視，并通過復(fù)配消泡劑得以解決。但對(duì)聚羧酸減水劑引氣的作用機(jī)理，研究比較缺乏。進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)聚羧酸減水劑引氣性能的質(zhì)量控制問題，不同廠家或不同批次的聚羧酸減水劑產(chǎn)品引氣性能差異巨大。

圖6 側(cè)鏈長度、側(cè)鏈密度和分子量對(duì)減水率和含氣量的影響[1 6]