龔小杰,王曉鋒,*,袁興中,4,劉婷婷,侯春麗

1 長江上游濕地科學(xué)研究重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 401331 2 重慶師范大學(xué)地理與旅游學(xué)院,重慶 401331 3 重慶師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院,重慶 401331 4 重慶大學(xué)建筑城規(guī)學(xué)院,重慶 400030

淡水水生生態(tài)系統(tǒng)(河流、湖泊、庫塘等)是地球上重要的生態(tài)系統(tǒng)類型,在全球碳、氮元素的生物地化循環(huán)中發(fā)揮重要作用[1-4]。河流作為連接陸地與海洋物質(zhì)交換、能量傳輸?shù)闹饕ǖ?每年向海洋輸送大約0.9Pg C yr-1[5],成為生物圈物質(zhì)循環(huán)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。陸源碳、氮物質(zhì)進(jìn)入河流,一部分隨水流輸送至海洋,一部分沉積下來并埋藏形成沉積層,還有一部分參與河流內(nèi)部的生物地球化學(xué)循環(huán),最終形成CO2、CH4、N2O等排入大氣,成為大氣溫室氣體的自然排放源。當(dāng)前研究表明,全球河流每年向大氣排放1.8 Pg CO2[2]、1.5—26.8Tg CH4[6-7],以及0.9 Tg N2O[8],對全球碳、氮循環(huán)具有重要貢獻(xiàn)。隨著全球變化和人類活動不斷加劇,河流水體溫室氣體排放研究已經(jīng)成為生態(tài)學(xué)和環(huán)境科學(xué)研究的全球熱點(diǎn)。

河流溫室氣體排放是一個(gè)復(fù)雜的動態(tài)過程,受到河流內(nèi)部和流域生態(tài)過程的廣泛影響[9],具有顯著的時(shí)空變異特征,成為當(dāng)前精確估算全球河流排放總量的主要阻力。尤其近年來研究發(fā)現(xiàn),流域人類活動(包括污水排放、農(nóng)業(yè)活動、城市化、河道改造、筑壩等),特別是城市發(fā)展導(dǎo)致污水集中排放,已經(jīng)成為河流溫室氣體排放的重要驅(qū)動因子[10-14]。Rajkumar等[15]在Adyar River的研究中指出,城市污水排放導(dǎo)致河流下游水體CH4濃度比未受城市影響的上游河段高28倍。Burgos等[12]對Guadalete River的研究表明,河流溫室氣體溶存濃度由于城市污水的直接輸入,從河流河口朝內(nèi)部呈逐漸增加趨勢,直至接近污水處理廠的排放,其CH4和N2O濃度變化范圍為：21.8—3483.4 nmol/L和9.7—147.6 nmol/L。我國研究者對天津、上海、南京、重慶等城市區(qū)河流溫室氣體排放研究結(jié)果均表明,城市污水集中排放導(dǎo)致河流溫室氣體排放通量遠(yuǎn)高于自然河流[3,16-19]。在對重慶溫室氣體排放清單的核算中,也將河流對溫室氣體的貢獻(xiàn)并入廢棄物(生活、工業(yè)污水)中進(jìn)行考慮[20-21]。人工干擾下的河流已經(jīng)成為間接的人為排放熱源,受到廣泛關(guān)注。

場鎮(zhèn)是我國川渝地區(qū)鎮(zhèn)域經(jīng)濟(jì)、社會、文化的中心,也是一個(gè)介于城市與農(nóng)村之間的過渡狀態(tài)[22],成為西南山地區(qū)域,特別是重慶地區(qū)城鄉(xiāng)統(tǒng)籌發(fā)展的重要模式[23]。同時(shí),西南地區(qū)河網(wǎng)眾多,場鎮(zhèn)發(fā)展也多沿河設(shè)立,在流域內(nèi)形成了一系列村鎮(zhèn)人口、資源、經(jīng)濟(jì)等快速集中區(qū),加大了河流生態(tài)環(huán)境威脅。場鎮(zhèn)作為一種特殊的人類活動聚集點(diǎn),盡管規(guī)模較小,但由于其污水處理能力有限,加之在流域內(nèi)分布密集,形成一系列點(diǎn)狀城鎮(zhèn)污染源,對小流域水體造成累積污染,這種影響也必然帶來河流生物地化和碳氮循環(huán)時(shí)空格局的改變。然而,當(dāng)前研究大多關(guān)注大城市內(nèi)部河流水環(huán)境及碳氮循環(huán)研究,對流域場鎮(zhèn)式發(fā)展影響的相關(guān)研究尚較缺乏。在未來城鄉(xiāng)統(tǒng)籌發(fā)展與鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略的帶動下,關(guān)注流域場鎮(zhèn)式發(fā)展帶來的河流生態(tài)系統(tǒng)功能的影響對認(rèn)識“人工-自然”二元系統(tǒng)過程至關(guān)重要。

目前,流域內(nèi)場鎮(zhèn)式發(fā)展模式對河流水環(huán)境影響已經(jīng)受到少量關(guān)注,而該發(fā)展模式下河流水體溫室氣體排放的空間格局及其調(diào)控因素尚不清楚。因此,本研究選擇重慶市北碚區(qū)黑水灘河作為研究對象,根據(jù)流域場鎮(zhèn)分布特征設(shè)置調(diào)查斷面,開展黑水灘河干、支流表層水體理化性質(zhì)和溶存溫室氣體濃度的監(jiān)測,并進(jìn)一步估算CO2、CH4和N2O擴(kuò)散排放通量,探討了流域場鎮(zhèn)分布及發(fā)展對河流溫室氣體排放的時(shí)空特征的影響及其關(guān)鍵驅(qū)動因素,闡明場鎮(zhèn)分布對河流溫室氣體排放時(shí)空特征的影響機(jī)制,為人類活動影響下河流溫室氣體排放研究提供參考,彌補(bǔ)了小規(guī)模場鎮(zhèn)分布對河流溫室氣體排放影響的研究。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

黑水灘河屬嘉陵江左岸一級支流,位于重慶市北碚區(qū)東部(E106°32′— 42′,N29°55′— 30°07′),發(fā)源于華鎣山寶頂南坡華秦鄉(xiāng)華云村,南流穿勝天湖水庫,經(jīng)金刀峽鎮(zhèn)、三圣鎮(zhèn)、復(fù)興鎮(zhèn),在水土鎮(zhèn)東南獅子口注入嘉陵江。流域內(nèi)有流經(jīng)柳蔭鎮(zhèn)和靜觀鎮(zhèn)的二級支流柳蔭河和靜觀河注入(圖1)。黑水灘河屬典型的山地河流,流域內(nèi)沿河分布場鎮(zhèn)眾多,近年來受場鎮(zhèn)發(fā)展影響,下游水體不斷變差。流域處于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū),雨量充沛,年均溫度19.4℃。

圖1 黑水灘河采樣斷面布設(shè)位置Fig.1 Location of sampling points in the Heishuitan river

1.2 采樣點(diǎn)設(shè)計(jì)

依據(jù)流域場鎮(zhèn)分布特征,分別在黑水灘河干、支流流經(jīng)不同場鎮(zhèn)前、后設(shè)置采樣斷面,位置分別為：黑水灘河干流流經(jīng)金刀峽鎮(zhèn)前后(S1-1、S1-2)、三圣鎮(zhèn)前后(S2-1、S2-2)、復(fù)興鎮(zhèn)前(S3-1)、水土鎮(zhèn)后(S3-2)、復(fù)興鎮(zhèn)(S4)；支流柳蔭河流經(jīng)柳蔭鎮(zhèn)前后(S5-1、S5-2)；支流靜觀河流經(jīng)靜觀鎮(zhèn)前后(S6-1、S6-2),共設(shè)11個(gè)采樣斷面(見圖1)。采樣斷面河段寬度范圍在7.2—66.7m,流速范圍為0.3—1.5m·s-1,水深范圍為0.5—3.2m。每個(gè)采樣斷面設(shè)置3個(gè)平行采樣點(diǎn)進(jìn)行樣品采集和現(xiàn)場環(huán)境因子的監(jiān)測。

1.3 樣品采集

分別于2014年9月(秋季)、12月(冬季)和2015年3月(春季)、6月(夏季)進(jìn)行野外樣品采集。首先利用有機(jī)玻璃采樣器采集500mL水樣裝入塑料瓶中,用于水體理化參數(shù)分析。同時(shí),用采樣器采集表層水樣(<20 cm),裝入100 mL樣品瓶,確定完全密封后注入0.5 mL 的飽和氯化汞(HgCl2)溶液以抑制和殺死水體微生物活性,用于水體堿度測定和pCO2計(jì)算。然后,用氣密性水體采樣器采集表層20cm深度的河水,迅速用100mL注射器吸取無氣泡水樣注入200mL鋁箔氣體采樣袋中,并注入0.5mL飽和HgCl2,用于分析水體溶存CH4和N2O濃度。最后,利用真空采氣袋采集河流水面上空1m處大氣樣180 mL,用于測定采樣點(diǎn)大氣CH4和N2O濃度背景值。每個(gè)采樣點(diǎn)均采集河道中心和左右兩側(cè)1m處3個(gè)重復(fù)樣,所有水樣和大氣樣均于4℃低溫保存,帶回實(shí)驗(yàn)室?，F(xiàn)場采樣時(shí),利用矯正的多參數(shù)水質(zhì)分析儀MantaTM2(Eureka Company,USA)測定原位表層水體水溫(WT)、pH、溶解氧(DO)、濁度(Turb)和葉綠素a(Chl-a)。

1.4 樣品分析

本研究利用頂空平衡法對水體溶存CH4和N2O濃度進(jìn)行測定。首先,將80mL高純度N2注入裝有100mL水樣的鋁箔氣體采樣袋中,形成頂部空間,然后劇烈震蕩氣體采樣袋5min,使水中溶存CH4和N2O擴(kuò)散,靜置5min,待氣袋內(nèi)水-氣平衡后,利用10mL真空管抽取頂空氣體,通過氣相色譜儀進(jìn)行分析,同時(shí)利用10mL真空管抽取氣體采樣袋中大氣樣用于檢測CH4和N2O背景濃度。

研究通過PE Clarus 500氣相色譜儀(Inc USA)進(jìn)行CH4和N2O濃度分析。其中CH4檢測器為離子火焰化檢測器(FID),工作溫度為200℃。采用Porapak60/80(2mm)色譜柱分離CH4,工作溫度為40℃,載氣為高純度N2,流量為20mL/min。N2O檢測器為電子捕獲檢測器(ECD),工作溫度350℃,運(yùn)用Porapak80/100(2mm)色譜柱分離N2O,工作溫度為35℃,載氣為高純度N2,流量為30mL/min。

1.5 數(shù)據(jù)計(jì)算與分析

1)數(shù)據(jù)計(jì)算

本研究利用頂空平衡法對水體溶存CO2/CH4/N2O濃度進(jìn)行測定,采用溫度矯正的布氏系數(shù)法進(jìn)行水體實(shí)測溫室氣體濃度(Cw)的計(jì)算。水體溫室氣體溶解飽和度(S)是實(shí)測水體氣體濃度(Cw)除以大氣氣體濃度(Ca)與原位水環(huán)境參數(shù)下平衡時(shí)的水體溫室氣體飽和溶解度(Cs)[24-26]：

S=Cw÷Cs

(1)

Cw= (Ca1×Va+a×Ca1×V)÷Vw

(2)

Cs=a×Ca

(3)

式中S表示水體CO2/CH4/N2O飽和度(%)；Cw表示水體CO2/CH4/N2O濃度(μmol/L)；Ca指采樣中采集的大氣CO2/CH4/N2O背景濃度(μmol/L)；Ca1是實(shí)驗(yàn)室達(dá)到氣體平衡時(shí)頂空氣體樣品中CO2/CH4/N2O濃度(μmol/L)；Va是指氣體采樣袋中頂空空氣體積(0.06 L)；Vw代表頂空瓶中水體體積(0.12 L)；a指布森系數(shù)(g/L)。

由于水體CO2溶解度較高,運(yùn)用頂空平衡法測定濃度誤差較大。因此,本研究同時(shí)利用CO2SYS 程序(基于堿度、pH與溫度的pCO2計(jì)算程序[27])計(jì)算水體pCO2。

采用SPSS 18.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件處理數(shù)據(jù)，心電圖檢查量化指標(biāo)服從正態(tài)分布，采用（±s）表示，有無周圍神經(jīng)病變對比較采用t檢驗(yàn)，相關(guān)性分析采用Spearman相關(guān)性分析，有無周圍神經(jīng)病變的自主神經(jīng)功能失調(diào)發(fā)生率比較采用χ2檢驗(yàn)，P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

本研究利用邊界層模型法對水-氣界面溫室氣體擴(kuò)散速率進(jìn)行計(jì)算,該方法被廣泛的應(yīng)用于淡水系統(tǒng)水-氣界面氣體交換速率計(jì)算,計(jì)算公式：

F=k× (Cw-Cs)

(4)

式中,k為基于風(fēng)速和施密特?cái)?shù)[28]所計(jì)算的氣體交換系數(shù)(m/d),具體計(jì)算方法參考王曉鋒等[26]的研究。

2)數(shù)據(jù)分析

原始數(shù)據(jù)在Excel 2010中進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理與計(jì)算,應(yīng)用SPSS 19(SPSS Inc.,Chicago,IL,USA)中的相關(guān)分析、方差分析、回歸分析等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,所有統(tǒng)計(jì)顯著性水平為P<0.05。全文均采用Excel 2010和Sigmaplot 12.0進(jìn)行制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 水環(huán)境參數(shù)

表1 黑水灘河流域各監(jiān)測斷面水體理化參數(shù)年均值Table 1 Average physical and chemical parameters of water body at the monitoring section of Heishuitan river

2.2 黑水灘河流域水體pCO2與CO2排放

本研究中,黑水灘河流域各采樣斷面pCO2變化幅度較大(范圍為100—3346.29μatm),平均值(930.89±794.51μatm)為大氣平衡值(380μatm)的2.45倍,表明該河流水體是大氣CO2的持續(xù)排放源。如圖2,pCO2在季節(jié)動態(tài)上存在顯著差異,河流各采樣斷面秋季pCO2(平均值2175.72±555.64μatm)遠(yuǎn)高于其他季節(jié)(冬季：606.60±153.58μatm；春季：380.56±204.33μatm；夏季：561.67±237.37μatm)?？臻g分布上,柳蔭河S5-2出現(xiàn)年均最高pCO2(1261.9±1205.8μatm),而靜觀河S6-1最低(649.97±622.35μatm),波動較大。在三圣鎮(zhèn)、柳蔭鎮(zhèn)和靜觀鎮(zhèn)水體pCO2場鎮(zhèn)后高于場鎮(zhèn)前,增幅范圍為38.3%—66.1%,相反,在金刀峽鎮(zhèn)和復(fù)興鎮(zhèn)-水土鎮(zhèn)場鎮(zhèn)后卻低于場鎮(zhèn)前,分別降低211.58、159.33μatm(見圖2，圖3)。

利用邊界層模型計(jì)算CO2擴(kuò)散通量,代入pCO2和k0(2.617—3.773 cm/h)得出流域各采樣斷面CO2擴(kuò)散通量為16.0±34.6—52.7±77.8 mmol m-2d-1,最大值和最小值分別出現(xiàn)在S5-2和S6-1斷面,總平均值為29.9±46.5 mmol m-2d-1(圖2)。CO2擴(kuò)散通量的空間趨勢與pCO2相似,在三圣鎮(zhèn)、柳蔭鎮(zhèn)和靜觀鎮(zhèn)場鎮(zhèn)后CO2擴(kuò)散通量比場鎮(zhèn)前增幅105.1%—156.9%,而在金刀峽鎮(zhèn)和復(fù)興鎮(zhèn)-水土鎮(zhèn)場鎮(zhèn)后比場鎮(zhèn)前降幅20.6%和31.5%(圖3)。另外,CO2擴(kuò)散通量季節(jié)差異與pCO2相同,秋季遠(yuǎn)高于其他季節(jié)(圖2)。

圖2 黑水灘河pCO2與CO2擴(kuò)散通量時(shí)空變化(虛線為均值,實(shí)線為中位數(shù))Fig.2 Spatial and temporal variations of pCO2 and CO2 diffusion flux in the Heishuitan river (dotted line is mean,solid line is median)

圖3 黑水灘河場鎮(zhèn)前后CO2、CH4、N2O濃度及擴(kuò)散通量增幅百分比Fig.3 Increase percentage of CO2,CH4 and N2O concentration and diffusion flux before and after the field town of Heishuitan river

2.3 CH4濃度和擴(kuò)散通量

黑水灘河干、支流各監(jiān)測斷面溶存CH4濃度相對于大氣均是過飽和的,其濃度范圍為29.3—248.6 nmol/L(飽和度為：310%—10185%),平均值115.1±59.0 nmol/L(飽和度為：2962%±2385%)。河流各采樣斷面的CH4濃度存在顯著差異,在不同場鎮(zhèn)均表現(xiàn)為場鎮(zhèn)后高于場鎮(zhèn)前,增加CH4濃度范圍29.6—66.2 nmol/L,增幅25.9%—86.5%(圖3),總體上從上游向下游沿場鎮(zhèn)分布呈現(xiàn)階梯增長,表現(xiàn)出明顯的場鎮(zhèn)影響的累積效應(yīng)(圖4)。所有采樣斷面中,靜觀河河口S6-2斷面水體溶存CH4濃度最高(187.8±39.0 nmol/L),黑水灘河上游S1-1斷面水體CH4濃度(45±14 nmol/L)最低。季節(jié)變化中春季最高(180.0±57.3 nmol/L),秋季次之(113.1±41.2nmol/L),冬季和夏季較低(88.9±44.8nmol/L；78.2±25.5nmol/L)(圖4)。

本研究基于風(fēng)速模型估算各斷面氣體交換系數(shù)k0的范圍為3.876—5.386 cm/h,基于此,計(jì)算CH4擴(kuò)散通量變化范圍為77.7—1085.3μmol m-2d-1(平均值為499.5±271.4μmol m-2d-1)。CH4擴(kuò)散通量空間動態(tài)與水體溶存CH4濃度相同,沿著水流方向增加,并在干、支流所有場鎮(zhèn)均表現(xiàn)為場鎮(zhèn)后高于場鎮(zhèn)前(圖4),增加濃度范圍為S1-2的122μmol m-2d-1到S6-2的303.5μmol m-2d-1,平均增幅61.8%(范圍：28.0%—93.8%,圖3)。如圖4,CH4擴(kuò)散通量春季最高(761.2±268.3μmol m-2d-1),秋季次之(557.1±223.2μmol m-2d-1),夏冬季最低(360.8±127.0與318.9±182.0μmol m-2d-1)。

圖4 黑水灘河CH4濃度和擴(kuò)散通量時(shí)空差異Fig.4 Spatial and temporal differences in CH4 concentration and diffusion flux in the Heishuitan river

2.4 N2O濃度和擴(kuò)散通量

基于k0(范圍：2.073—2.879 cm/h),計(jì)算黑水灘河流域水體N2O擴(kuò)散通量范圍為9.7—202.1μmol m-2d-1,平均值62.30±51.34μmol m-2d-1(圖5)。與N2O濃度一致,S6-2斷面水體年平均N2O擴(kuò)散通量(144.9±48.6μmol m-2d-1)最高,S1-1為最低(19.1±7.4μmol m-2d-1)。如圖3,河流水體流經(jīng)場鎮(zhèn)區(qū)后,N2O擴(kuò)散通量顯著增高,增幅幅度達(dá)到33.1%—261.4%(平均值155.2%)。N2O擴(kuò)散通量時(shí)間差異也較明顯(圖5),秋季最高(90.1±62.2μmol m-2d-1),春季次之(74.0±56.9μmol m-2d-1),夏冬季最低(46.0±29.8μmol m-2d-1,39.0±28.6μmol m-2d-1)。

圖5 黑水灘河N2O濃度和擴(kuò)散通量時(shí)空特征Fig.5 Spatial and temporal characteristics of N2O concentration and diffusion flux in the Heishuitan river

2.5 關(guān)鍵影響因素分析

表2 溫室氣體(pCO2,CH4和N2O)濃度和擴(kuò)散通量與環(huán)境變量之間的相關(guān)性(通過運(yùn)用相關(guān)分析計(jì)算皮爾遜系數(shù)得出)Table 2 Correlation between concentration and diffusion flux of greenhouse gases (pCO2,CH4 and N2O)and environmental variables (obtained by calculating Pearson′s coefficient by using correlation analysis)

“R”表示皮爾遜系數(shù),“P”表示顯著性水平;當(dāng)P值<0.05時(shí)兩個(gè)因素表現(xiàn)為顯著相關(guān),而當(dāng)P值<0.01時(shí)表現(xiàn)為高度顯著相關(guān)

本研究進(jìn)一步運(yùn)用主成分分析方法(PCA)分析環(huán)境變量之間的聯(lián)系(表3),結(jié)果輸出的3個(gè)成分共解釋77.6%的環(huán)境因素的變異。主成分1解釋了50.1%的變異,與水體碳、氮、磷含量相關(guān)性最強(qiáng),表征水體生源要素特征和受到外源污染的影響。主成分2占據(jù)17.3%的方差,包括水溫、pH和DO,表達(dá)了水體的代謝條件。主成分3只解釋了10.2%的方差,僅有葉綠素a屬于這一成分,表征水體的富營養(yǎng)狀態(tài)。

利用各主成分的得分,通過多元逐步回歸分析得出各主成分與水體溫室氣體排放的關(guān)系如表4。可見主成分1顯著影響CH4與N2O的濃度和通量(P<0.001),成分2顯著影響水體CO2的排放(P<0.001),成分3對N2O的排放具有顯著影響(P<0.05)。

表3 黑水灘河表層水體環(huán)境變量主成分分析(PCA)結(jié)果Table 3 PCA results of surface water environmental variables in the Heishuitan river

表4 3種主成分與CO2、CH4、N2O濃度及擴(kuò)散通量的回歸方程Table 4 Regression equation of the three principal components and CO2,CH4,N2O concentration and diffusion flux

1)參加回歸的主成分包括：X1為主成分1,X2為主成分2,X3為主成分3

3 討論

3.1 場鎮(zhèn)分布影響河流溫室氣體排放空間格局

場鎮(zhèn)發(fā)展是西南山區(qū)城鄉(xiāng)統(tǒng)籌發(fā)展的重要模式,而場鎮(zhèn)快速發(fā)展帶來的生態(tài)環(huán)境問題并未受到重視。本研究基于對黑水灘河干、支流水體在流經(jīng)不同場鎮(zhèn)前后水環(huán)境因子調(diào)查發(fā)現(xiàn),場鎮(zhèn)發(fā)展顯著影響水環(huán)境質(zhì)量,特別是水體碳、氮、磷等生源要素在場鎮(zhèn)前后均有大幅增加的趨勢(表1),這與大部分城市河流研究結(jié)果一致[3,11,19],主要因?yàn)閳鲦?zhèn)發(fā)展帶來的城鎮(zhèn)污水集中排放。本研究還發(fā)現(xiàn),流域自上游向下游系列場鎮(zhèn)的分布,對流域水環(huán)境質(zhì)量的影響具有明顯的累積效應(yīng)[11]。水環(huán)境不斷惡化以及外源生源要素的輸入將顯著影響水體內(nèi)部的生物地化過程[13],進(jìn)而改變流域水體溫室氣體排放的空間分布格局。

本研究黑水灘河干、支流各斷面水體年均pCO2均高于大氣平衡值(380μatm),并且年均CH4濃度和N2O濃度均為過飽和狀態(tài),表明流域水體是大氣溫室氣體的重要排放源。黑水灘河流域水體年均pCO2明顯低于全球河流的pCO2平均值(3100μatm)[2],與長江都市區(qū)段研究結(jié)果一致(981.1μatm)[26]?？臻g變化上看,黑水灘河干流流經(jīng)不同場鎮(zhèn)前后水體pCO2變化規(guī)律不同,而兩條支流均呈現(xiàn)場鎮(zhèn)后顯著高于場鎮(zhèn)前(圖2)。研究表明,水體CO2分壓一方面來源于河流內(nèi)部的有機(jī)質(zhì)的微生物降解,另一方面源于陸域土壤及植物根系呼吸產(chǎn)生的CO2隨地表徑流或壤中流匯入[26,29],兩個(gè)過程共同決定了河流水體pCO2的時(shí)空變異特征。本研究中,不同季節(jié)干流三圣鎮(zhèn)斷面(S2)及支流柳蔭河(冬季除外)、靜觀河水體流經(jīng)場鎮(zhèn)后水體CO2濃度均顯著升高,可能主要源于流域場鎮(zhèn)發(fā)展后生活污水輸入增加,既刺激原位CO2產(chǎn)生,又帶來不穩(wěn)定的有機(jī)物和DIC直接輸入[11,30-31](據(jù)統(tǒng)計(jì),北碚區(qū)2016年城鎮(zhèn)生活源污水排放量高達(dá)5935.02萬噸)；而相反,在干流水體流經(jīng)金刀峽鎮(zhèn)后各季節(jié)均呈降低趨勢,可能受到陸域CO2輸入、水文過程及排放過程等綜合因素的影響[32]；另外,S3位于復(fù)興鎮(zhèn)和水土鎮(zhèn)復(fù)合地區(qū),水體營養(yǎng)物含量積累較多,加之流速減慢,導(dǎo)致水體藻類繁殖,光合作用引起水體CO2濃度降低[2,18]。回歸分析也表明主成分3(葉綠素a)顯著影響水體CO2擴(kuò)散通量(表4)。綜上,流域場鎮(zhèn)發(fā)展改變了水體營養(yǎng)狀況,促使了大部分?jǐn)嗝嫠w在流經(jīng)場鎮(zhèn)后pCO2和擴(kuò)散通量增加,同時(shí)也可能誘發(fā)水體富營養(yǎng)化而增加CO2的固定。

CH4和N2O的百年尺度溫室效應(yīng)潛勢是CO2的25倍和300倍,河流水體中溶存的CH4主要源于沉積層厭氧產(chǎn)甲烷菌代謝[7,33-34],而N2O主要源于河流氮代謝(包括厭氧反硝化作用、硝化作用以及硝化-反硝化復(fù)合作用等)[21,35]。作為典型的山地河流,黑水灘河水體年均CH4濃度(115.1±59.0 nmol/L)和N2O濃度(32.01±19.72 nmol/L)遠(yuǎn)低于全球河流平均水平[7]以及大部分平原區(qū)河流[14,17,24,36],主要由于山地河流多以卵石、基巖、沙石河床為主,流速較快,跌水曝氣較多,不利于厭氧環(huán)境形成和氣體的富集[26,37]。然而,由于人類活動影響,黑水灘河部分?jǐn)嗝鍯H4和N2O濃度升高(圖4,圖5),甚至超過了一些平原河流[3,14]。本研究黑水灘河干、支流水體CH4和N2O濃度均表現(xiàn)為從上游向下游顯著升高,且河水流經(jīng)不同場鎮(zhèn)前后CH4和N2O濃度均存在顯著差異(P<0.05),場鎮(zhèn)后與場鎮(zhèn)前相比平均增幅達(dá)到55.22%和99.64%(圖3),表明場鎮(zhèn)分布顯著影響了水體CH4和N2O濃度空間格局。相同季節(jié)內(nèi),流域氣溫、降水、風(fēng)速等因素差異較小,水環(huán)境參數(shù)的差異可能是導(dǎo)致CH4和N2O濃度具有顯著性差異的主要原因(表1)。流域場鎮(zhèn)地區(qū)大量污水流入造成河流營養(yǎng)鹽等不斷增多[38],河流呈現(xiàn)出高氮負(fù)荷及缺氧特征,增強(qiáng)產(chǎn)甲烷過程及反硝化作用,造成場鎮(zhèn)地區(qū)水-氣界面CH4和N2O擴(kuò)散通量增強(qiáng)[39]。PCA分析結(jié)果也表明,水體污染狀況是導(dǎo)致河流CH4和N2O空間變異的關(guān)鍵因素(表4)。大量研究表明,受到污染的河流,特別是城市區(qū)河流CH4和N2O排放遠(yuǎn)高于自然河流,成為大氣溫室氣體的潛在排放源[17,26,36,40]。韓洋等[41]研究認(rèn)為,在富含有機(jī)物質(zhì)的水體中,微生物代謝所產(chǎn)生的CH4和N2O顯著高于低有機(jī)質(zhì)水體,因此形成氣體過飽和現(xiàn)象。黑水灘河水體TOC含量受場鎮(zhèn)發(fā)展影響顯著(表1),加之外源氮、磷輸入解除了微生物代謝的營養(yǎng)限制,因此促使水體內(nèi)源CH4和N2O產(chǎn)生。特別是在污染嚴(yán)重的靜觀河下游(S6-2),CH4和N2O濃度和擴(kuò)散通量均高于其他河段。此外,對于山地河流而言,上游流速較快、水面波動較大,不利于CH4/N2O等積累,而下游水流減緩,沉積過程加強(qiáng),有利于CH4/N2O的原位產(chǎn)生和積累[38,42],加之系列場鎮(zhèn)發(fā)展對水環(huán)境污染物輸入表現(xiàn)出累積效應(yīng)(表1),因此,從上游向下游水體CH4/N2O濃度呈急劇升高的趨勢。隨著場鎮(zhèn)式發(fā)展模式在西南山區(qū)的推進(jìn),大量山地河流流域內(nèi)的碳、氮、磷輸入格局改變,進(jìn)而對河流溫室氣體排放空間格局產(chǎn)生重要影響,且對自然河流溫室氣體排放空間變異強(qiáng)度可能有加強(qiáng)作用。未來需要進(jìn)一步開展流域場鎮(zhèn)發(fā)展下水體生源要素及溫室氣體來源辨析,量化溫室氣體內(nèi)源產(chǎn)生及城鎮(zhèn)污水外源帶入的相對貢獻(xiàn),闡明人類活動對河流碳氮循環(huán)過程的影響。

3.2 黑水灘河水體溫室氣體濃度及排放的季節(jié)變化特征

季節(jié)變化是自然過程的基本規(guī)律,也是影響河流水體溫室氣體年擴(kuò)散通量估算的關(guān)鍵。黑水灘河干、支流表層水體pCO2季節(jié)波動較大,主要表現(xiàn)為秋季pCO2遠(yuǎn)高于其他季節(jié),這與大部分河流pCO2研究結(jié)果相似,這種季節(jié)模式主要受到降雨和高溫的調(diào)控[43-44]。一方面,高溫多雨季節(jié)導(dǎo)致流域附近潮濕的土壤中細(xì)菌活性增強(qiáng),提高土壤呼吸速率,同時(shí)頻繁的徑流過程增加了流域土壤CO2向河流的輸入,導(dǎo)致了河流pCO2的升高[45]；另一方面,高溫可以刺激水體原位CO2生成[44]。然而,本研究中雖然夏季(2015年6月)也屬于高溫降雨條件,但調(diào)查期間重慶發(fā)生了連續(xù)22天的降雨可能對水體無機(jī)碳組成和濃度產(chǎn)生稀釋作用[46],使得該季節(jié)pCO2較低。相似的稀釋現(xiàn)象在長江[47]、西江[48]的研究中也有發(fā)現(xiàn),同樣也是夏季河流水體CH4和N2O濃度較低的重要因素。分析表明,黑水灘河流域水體CH4濃度季節(jié)變化春季最高,秋季次之,冬季和夏季最低,與Wang等[18]對重慶都市區(qū)河網(wǎng)研究的季節(jié)模式一致,但與Marescaux等[13]關(guān)于Seine River的研究結(jié)果不同。一般認(rèn)為,春季降雨較少,流量較低,加之氣溫升高,水體微生物代謝開始活躍；同時(shí),春季也是亞熱帶區(qū)域富營養(yǎng)水體中浮游生物繁殖的時(shí)期,對水體CH4濃度的積累具有一定的促進(jìn)作用[4,49]。本研究中黑水灘河下游S3-2和S4斷面有水華現(xiàn)象,其他斷面水體并未發(fā)現(xiàn)明顯藻類繁殖,因此春季高的CH4濃度可能歸因于低的降雨和較高的溫度(表1)；夏季與秋季雖然溫度較高,但高流量的水體擾動較大,不利于氣體的積累。同時(shí)山地河流夏季至秋季常有山洪,高的流速和擾動增加了水體曝氣,促使水體CH4的氧化和排放[41,50],因此表現(xiàn)出較低的溶存濃度。Zhang等[51]認(rèn)為降雨可能引起氣體質(zhì)量發(fā)生流動交換,增強(qiáng)水-氣界面CH4排放。最后,降雨對水體溶存溫室氣體的稀釋效應(yīng)成為一些低營養(yǎng)河流夏季CH4排放較低的重要原因[37,52]。與CH4相似,黑水灘河流域水體溶存N2O濃度也呈現(xiàn)春秋季高于冬夏季的規(guī)律(圖5)。本研究認(rèn)為,水體溫室氣體濃度季節(jié)變化主要受到降雨、溫度以及水文波動等過程的綜合影響,同時(shí)在場鎮(zhèn)發(fā)展影響下,導(dǎo)致下游河流水體營養(yǎng)鹽積累,水體藻類繁殖加快,對CO2/CH4/N2O濃度的季節(jié)變化有一定的影響,但需要更高時(shí)間分辨率的調(diào)查進(jìn)行驗(yàn)證。另外,三種溫室氣體濃度夏季均較低,而高溫條件下,夏季洪水期間是否存在溫室氣體短期高速排放仍待進(jìn)一步的研究驗(yàn)證。

3.3 影響因素分析

黑水灘河干、支流各采樣斷面溫室氣體排放呈現(xiàn)較大的空間波動,這種高度的空間變異性與復(fù)雜的環(huán)境因子變化密切相關(guān)[53]。水系統(tǒng)中有機(jī)碳的初級生產(chǎn)(光合作用)和原位呼吸作用被認(rèn)為是河流水體CO2濃度的兩個(gè)主要調(diào)節(jié)因子[43,54]。因此,水溫是影響水-氣界面溫室氣體排放的重要因素。一方面,水溫上升有利于水體有機(jī)質(zhì)分解和微生物代謝；另一方面,溫度影響氣體溶解度和水體碳酸鹽體系平衡,進(jìn)而影響水體CO2濃度[21,41]；同時(shí),水溫升高可能促進(jìn)部分水體初級生產(chǎn),降低水體pCO2。本研究中,流域水體pCO2和CO2擴(kuò)散通量均與水溫呈顯著正相關(guān)(R=0.708,R=0.715)(表2),主要因?yàn)闇囟却碳ち送庠刺?、氮、磷的微生物代謝,與光合作用的關(guān)系不大[21]。同時(shí)水體CO2濃度還與pH呈顯著負(fù)相關(guān)(R=-0.487)(表2),這與大多數(shù)河流研究結(jié)論一致[41,44]。水體pH值影響水體碳酸鹽的組成從而影響pCO2[55],兩者之間具有強(qiáng)烈的預(yù)測關(guān)系。

圖6 各監(jiān)測斷面水體CH4濃度和的關(guān)系(線性回歸分析)Fig.6 Relation between CH4 concentration in river water and DOC, and TP in each monitoring point (linear regression analysis)

圖7 各監(jiān)測斷面水體N2O濃度和葉綠素和的關(guān)系Fig.7 Relations between N2O concentration and chlorophyll a,DOC, in the water of each sampling sites

3.4 與國內(nèi)外河流溫室氣體排放通量的比較

國內(nèi)外部分河流關(guān)于溫室氣體擴(kuò)散排放通量如表5所示。本研究中黑水灘河干、支流CO2、CH4擴(kuò)散通量年均值均低于全球河流平均水平[7,69],反映出山地河流頻繁的跌水曝氣不利于溫室氣體的積累的特征。同時(shí),黑水灘河地處亞熱帶,全年氣溫較高,導(dǎo)致CO2、CH4擴(kuò)散通量高于天津城市河網(wǎng)[3],加之流域場鎮(zhèn)發(fā)展帶來生源要素的積累,水體CO2、CH4擴(kuò)散通量甚至高于印度的部分熱帶河流[66]和非洲熱帶河流[52],但仍然低于更高污染負(fù)荷的重慶[26]和上海[39]城市河流。黑水灘河水體N2O擴(kuò)散通量高于熱帶Adyar River[15]和溫帶Guadalete River[12],以及亞熱帶地區(qū)的Brisbane River[65]和天津河網(wǎng)[3],但低于城市河流蘇州河[39]和污染嚴(yán)重的梁灘河[64]?？偟膩碚f,黑水灘河溫室氣體擴(kuò)散通量較部分城市河流低,但高于大多數(shù)的自然河流,在場鎮(zhèn)發(fā)展影響持續(xù)增強(qiáng)的背景下,生源要素的積累將進(jìn)一步增強(qiáng)河流溫室氣體排放,并逐漸成為大氣溫室氣體的重要熱源。

4 結(jié)論

(1)流域內(nèi)場鎮(zhèn)發(fā)展顯著影響河流水環(huán)境質(zhì)量,包括水體碳、氮、磷及葉綠素a含量均不同程度增加,pH和溶解氧減小,水環(huán)境質(zhì)量呈累積惡化的趨勢；黑水灘河干、支流水體三種溫室氣體濃度均高于大氣平衡濃度,表現(xiàn)為一個(gè)明顯的溫室氣體排放源；大部分?jǐn)嗝嫠w在流經(jīng)場鎮(zhèn)后pCO2和擴(kuò)散通量增加,個(gè)別斷面由于水體營養(yǎng)鹽的積累誘發(fā)水體富營養(yǎng)化而表現(xiàn)為場鎮(zhèn)前后CO2的降低；河流流經(jīng)不同場鎮(zhèn)區(qū)后水體溶存CH4與N2O濃度均顯著增加,平均增幅達(dá)到55.22%和99.64%?？傮w上流域場鎮(zhèn)發(fā)展顯著改變了河流溫室氣體排放的空間格局。

表5 國內(nèi)外部分河流溫室氣體擴(kuò)散通量對比/(mmol m-2 d-1)Table 5 Comparison of greenhouse gases diffusion fluxes of some rivers at home and abroad

(2)流域水體溫室氣體濃度的空間變異特征受水環(huán)境因素的影響顯著,其中pCO2受水溫與pH的變化影響顯著,對水體營養(yǎng)鹽濃度變化響應(yīng)不顯著；而水體CH4與N2O濃度與水體碳、氮、磷等生源要素均呈顯著的正相關(guān)關(guān)系,本研究認(rèn)為對于水污染較低的河流而言,水體CH4與N2O濃度對生源要素輸入極為敏感,盡管流域場鎮(zhèn)污染負(fù)荷較城市低,但其帶來的生活污水的集中排放可能對流域水體CH4與N2O排放產(chǎn)生明顯的激發(fā)效應(yīng),促使河流向高溫室氣體排放源轉(zhuǎn)變。

(3)本研究中,黑水灘河干、支流表層水體pCO2與N2O濃度及擴(kuò)散通量秋季高于其他季節(jié)；水體CH4濃度及通量在春季最高,秋季次之,冬季和夏季均較低；季節(jié)性變化主要受降雨、溫度以及山地河流水文波動等因素綜合影響,在場鎮(zhèn)發(fā)展影響下,河流下游水體藻類繁殖加快,對CO2/CH4/N2O濃度的季節(jié)變化有一定的影響。

隨著西南山區(qū)場鎮(zhèn)發(fā)展的不斷推進(jìn),河流水體碳氮循環(huán)過程愈加復(fù)雜,未來需要進(jìn)一步開展流域場鎮(zhèn)發(fā)展下水體生源要素及溫室氣體來源研究,量化溫室氣體內(nèi)源產(chǎn)生及城鎮(zhèn)污水外源輸入的相對貢獻(xiàn),闡明人類活動對河流碳氮循環(huán)過程的影響。水體溫室氣體濃度季節(jié)變化受到降雨、高溫及水文波動等過程的綜合影響,夏季氣溫較高,溫室氣體濃度均較低,洪水過程是否導(dǎo)致溫室氣體短期高速排放仍需進(jìn)一步研究。在這種自然-人工二元干擾下,河流生物地化關(guān)鍵過程的改變將對河流生態(tài)系統(tǒng)功能產(chǎn)生重要影響,未來在水科學(xué)研究中給予更多關(guān)注。