鄧佑鋒 劉冬 張文強 單保慶

摘要?[目的]研究植物殘體腐解過程對沉積物-水界面理化性質的影響及對重金屬釋放的影響。[方法]通過采用沉積物進行室內模擬試驗的方式，研究植物殘體[浮萍（Lemma minor L.）]降解過程中，沉積物上覆水中pH、DO和ORP等環(huán)境因子和Ca、Pb、Fe、Ni、Cu、Cr、Al、Cd、Mg、Mn等重金屬平均釋放通量的變化規(guī)律，并探討上述重金屬釋放通量與pH、DO、ORP等環(huán)境因子之間的相關性。[結果]試驗組pH、DO濃度和ORP含量變化幅度較大，含量變化分別為5.71～7.02，0.45～4.69 mg/L，-151.03～191.60 mV。pH、DO和ORP變化趨勢基本一致，先降低然后增加最后趨于穩(wěn)定;Ca、Pb、Fe、Ni、Cu、Cr、Al、Cd、Mg、Mn重金屬的平均釋放通量在浮萍殘體降解初期下降較快，之后逐漸趨于穩(wěn)定，且試驗組（DWS）變化幅度高于對照組（DW）。在浮萍降解過程中，重金屬的平均釋放通量與pH、DO、ORP等環(huán)境因子之間的相關性較高，pH、DO、ORP等環(huán)境因素會影響沉積物中重金屬的釋放。與對照組比較，試驗組各種重金屬的釋放通量較高。通過分析表明，植物殘體腐解引起沉積物-水界面理化性質變化，進而引起表層沉積物中的重金屬向上覆水釋放。[結論]該研究為制定科學高效的淡水生態(tài)系統(tǒng)沉積物重金屬控制策略提供了科學支撐。

關鍵詞?重金屬;植物殘體;腐解;沉積物-水界面

中圖分類號?X?52文獻標識碼?A

文章編號?0517-6611（2019）23-0088-05

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2019.23.027

開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

Heavy Metal Emission Flux at the Sediment?water Interface in Shallow Freshwater Ecosystems Caused by Decomposition of Plant Debris

DENG You?feng1，LIU Dong2，ZHANG Wen?qiang2 et al?（1.Water Supplies Bureau of Longhua District，Shenzhen，Guangdong 518109;2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry，Research Center of Eco?Environmental Sciences，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100085）

Abstract?[Objective]To study the effects of decomposition of plant debris on physicochemical characteristic of sediment?water interface and the release of heavy metals.[Method]We adopted the method of indoor simulation experiment，the changes of environmental factors such as pH，DO and ORP in the sediment overlying water and the mean release fluxes of heavy metals such as Ca，Pb，F(xiàn)e，Ni，Cu，Cr，Al，Cd，Mg and Mn during the degradation of plant residues were studied，and the correlation between the release fluxes of these heavy metals and environmental factors such as pH，DO and ORP was discussed.[Result]The pH，DO and ORP varied greatly，with the variation range of 5.71～7.02，0.45～4.69 mg/L and -151.03～191.60 mV，respectively.pH，DO and ORP showed basically the same trend，first decreasing，then increasing，and finally stabilizing.The average release fluxes of Ca，Pb，F(xiàn)e，Ni，Cu，Cr，Al，Cd，Mg，Mn decreased rapidly at the initial stage of Lemna minor degradation，and then gradually stabilized.The change amplitude of DWS in the experimental group was higher than that in the DW.In the process of L.minor degradation，the average release flux of heavy metals was highly correlated with pH，DO，ORP and other environmental factors，pH，DO，ORP and other environmental factors can affect the release of heavy metals in sediments.Compared with the control group，the release fluxes of various heavy metals in the experimental group were higher，which indicated that the decomposition of plant residues can induce the changes in the physicochemical properties of the sediment?water interface，and then induced the release of heavy metals in surface sediments to the overlying water.[Conclusion]The study provides scientific support for the formulation of a scientific and efficient strategy for the control of heavy metals in freshwater ecosystem sediments.

Key words?Heavy metal;Plant debris;Decomposition;Sediment?water interface

水體沉積物是水生生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分，是污染物的主要匯[1-2]，可作為水環(huán)境污染狀況的指示劑，反映水體污染狀況[3-6]。近年來，農(nóng)業(yè)集約化、城鎮(zhèn)化及工業(yè)化進程加快，重金屬通過點源或面源方式進入河流和湖庫等[7]。作為水環(huán)境中危害最嚴重的污染物之一，重金屬難降解，且會通過食物鏈富集和放大，對水生態(tài)系統(tǒng)健康構成危害[8-9]。重金屬易在沉積物中累積，一旦水體環(huán)境條件發(fā)生變化，沉積物中的重金屬就會重新釋放出來，進入水體，污染上覆水水質，形成二次污染的風險[10]。因此，沉積物中重金屬的累積、釋放及毒性引起越來越多的關注與研究。

營養(yǎng)鹽的過量輸入會引起浮萍、藻類等水生植物快速生長繁殖。浮萍（Lemma minor L.）是一種常見的漂浮在水面上的水生植物，只有持續(xù)幾周的生命周期。隨著社會和經(jīng)濟的迅速發(fā)展，水體中的浮萍沒有被及時打撈作為家禽的餌料，導致大量浮萍殘體滯留在水體中[11]。這些植物殘體隨著水溫的升高會發(fā)生腐解，由于浮萍等水生植物個體小、結構簡單，不同于維管束植物，腐解過程往往比較快速。水生植物殘體腐解會對沉積物-水界面的理化性質產(chǎn)生影響，進而增加沉積物-水界面重金屬的釋放風險。探索影響沉積物中重金屬釋放的關鍵環(huán)境因子和釋放過程，對于揭示水環(huán)境中污染物的遷移規(guī)律、預測污染物可能產(chǎn)生的環(huán)境效應具有實際意義和理論價值。

筆者選取我國東部淡水生態(tài)系統(tǒng)常見的水生植物——浮萍作為模式植物，研究其殘體腐解過程對沉積物-水界面重金屬釋放的影響。通過模擬研究，揭示植物殘體腐解過程引起的沉積物-水界面理化指標的變化情況，探討腐解過程引起的重金屬釋放情況，以期為淡水生態(tài)系統(tǒng)沉積物中重金屬污染的控制提供理論依據(jù)和科學支撐。

1?材料與方法

1.1?樣品采集

沉積物與浮萍樣品采集自我國北部典型的淡水生態(tài)系統(tǒng)：北運河，白洋淀和北大港濕地（圖1）。營養(yǎng)鹽的大量輸入，導致水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象嚴重[12-13]。沉積物樣品采集于2016年7月，利用自重力沉積物采集器（Uwitec，奧地利）與PVC樣品采集管（管徑6.3 cm，管長60 cm）采集沉積物樣品，將采集的沉積物樣品盡快帶回實驗室進行處理。浮萍樣品通過孔徑為1 cm的篩網(wǎng)進行采集，樣品裝在自封袋中，并在-4 ℃下冷凍保存。在實驗室內，將浮萍樣品用去離子水清洗干凈，然后放在烘箱，烘干過程至少持續(xù)24 h。烘干的浮萍保持干燥，用于下一步試驗[14]。

1.2?試驗設計與樣品分析

沉積柱樣品靜置24 h后，小心地將上覆水抽干。然后，將600 mL去離子水注入上述PVC容器內，加水樣時盡量避免擾動底泥。樣品靜置24 h以后，將10 g浮萍干樣同樣放入PVC容器內，進行培養(yǎng)。試驗擬持續(xù)46 d，采樣時間分別設定為第1、2、3、4、5、6、7、11、18、25、32、39、46天。為了系統(tǒng)地分析重金屬分解釋放過程，共設計2個處理：試驗組，浮萍+上覆水+沉積物（DWS）;對照組，浮萍+上覆水（DW）。為最大限度模擬現(xiàn)場條件，PVC容器不進行加蓋密封處理。通過空氣調節(jié)設備，將環(huán)境溫度控制在25～32 ℃。自然條件下，環(huán)境溫度最高點在14：00，白天與黑夜時長分別為15 h與9 h?？紤]到蒸發(fā)損失，每次取樣結束后，補充適量蒸餾水以保持容器內水量不變。為了模擬水環(huán)境，每天輕輕地攪動上覆水，過程持續(xù)大約1 min。

1.3?水和沉積物樣品分析

取水樣之前，利用YSI（YSI ProPlus;美國YSI）測定上覆水的物理、化學指標，包括DO、pH和氧化還原電位（ORP）。上覆水中重金屬測定指標包括Ca、Pb、Fe、Ni、Cu、Cr、Al、Cd、Mg、Mn，測定方法為取培養(yǎng)容器中上覆水過濾（0.45 μm 濾頭，Whatman，英國），利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES，Agilent 5110，美國）和電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Agilent 7900，美國）。

1.4?重金屬通量計算方法?沉積物重金屬釋放通量采用下式進行計算：

Fp=M （t）/S（1）

M（t）=V[C（t）-D（t-1）]（2）

式中，F(xiàn)p為重金屬釋放通量[（mg/（m2·d）];M（t） 為由t-1到t時刻重金屬的質量變化（mg/m2）; V為沉積物上覆水的體積（L）;S是PVC管的截面積（m2）;C（t）是t時刻直接測定的上覆水中重金屬的濃度（mg/L）;D（t-1） 是t-1時刻沉積物上覆水中重金屬的實際濃度（mg/L）。

值得注意的是，C（t） 是t時刻測定的沉積物上覆水中重金屬的濃度，而D（t-1） 是t-1時刻從沉積柱中取出Vo體積樣品后，又加入Vo體積去離子水后的實際濃度，即由t-1時刻到t時刻上覆水的初始濃度，計算式為：

D（t）=[（V-Vo）·C（t）]/V（3）

式中，D （t） 為t時刻沉積物上覆水中重金屬的實際濃度（mg/L）;Vo為每次取樣體積（L）;C（t） 是t時刻直接測得的沉積物上覆水中重金屬的濃度（mg/L）[15]。

1.5?統(tǒng)計分析

數(shù)據(jù)采用SPSS 19.0與OriginPro 8.5進行分析。在Microsoft Excel中，所有分析過程均使用標準程序。所有數(shù)據(jù)經(jīng)過正態(tài)檢驗，符合正態(tài)分布。

2?結果與分析

2.1?上覆水基本理化性質

上覆水的pH、DO濃度、ORP如表1所示。pH、DO濃度、ORP呈現(xiàn)先減小再增加最后逐漸穩(wěn)定的變化規(guī)律。最初，試驗組上覆水pH為7.02，隨著試驗的進行，pH逐漸降低，并在第3天達到最低值5.71，隨后，pH逐漸升高，并在第25天時穩(wěn)定在6.60左右;DO的起始濃度為4.69 mg/L，隨著培養(yǎng)時間的增加，DO濃度在第7天達到最低值0.45 mg/L，并最終穩(wěn)定在3.50 mg/L左右;ORP的起始值為191.60 mV，且在培養(yǎng)初期，ORP驟降至-105.07 mV，并在試驗第4天達到最小值-151.03 mV，隨后，ORP逐漸增加，最終穩(wěn)定在160 mV左右。對照組上覆水的pH、DO濃度、ORP與試驗組遵循相似的變化規(guī)律。對照組的pH、DO濃度、ORP變化分別為5.62～6.94，0.45～4.15 mg/L，-160.03～163.10 mV。

2.2?重金屬釋放通量

試驗組上覆水中重金屬的變化規(guī)律如圖2所示。隨著培養(yǎng)時間的增加，

Ca、Pb、Fe、Ni、Cu、Cr、Al、Cd、Mg、Mn等重金屬的平均釋放通量呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。在釋放初期，重金屬釋放通量迅速減小，然后逐漸趨于穩(wěn)定。培養(yǎng)初期，試驗組Ca、Pb、Fe、Ni、Cu、Cr、Al、Cd、Mg、Mn的平均釋

放通量分別為2 414.76、473.68、1 859.80、1 009.70、236.06、18.11、109.21、38.47、3 210.46、1 951.06 mg/（m2·d）。隨著浮萍殘體的降解，Pb、Ni、Cu、Al、Cd、Mg、Mn的平均釋放通量在試驗進行到第5天時逐漸穩(wěn)定在0左右，Ca的平均釋放通量在初期下降較快，在第7天時降至429.49 mg/（m2·d），然后有所浮動，并在第30天時逐漸穩(wěn)定在150 mg/（m2·d）左右，F(xiàn)e的平均釋放通量下降速度較緩慢，在試驗進行到第25天時，釋放通量逐漸穩(wěn)定在0左右。

對照組上覆水中重金屬的變化規(guī)律如圖3所示。隨著培養(yǎng)時間的增加，Ca、Pb、Fe、Ni、Cu、Cr、Al、Cd、Mg、Mn等重金屬的平均釋放通量呈現(xiàn)相似的規(guī)律性，即在浮萍降解初期，重金屬的平均釋放通量大幅度降低，在試驗進行到第5天時，上述所有重金屬的平均釋放通量均逐漸趨于穩(wěn)定。培養(yǎng)初期，對照組Ca、Pb、Fe、Ni、Cu、Cr、Al、Cd、Mg、Mn的平均釋放通量分別為2 684.97、324.79、184.98、853.09、893.15、-575.09、12.97、36.09、2 098.66、763.56 mg/（m2·d）。

2.3?重金屬與環(huán)境因子相關性分析

重金屬與沉積物-水界面環(huán)境因子相關性見表2。pH與Fe平均釋放通量呈顯著負相關（R2= -0.609，P<0.05），與Pb呈顯著正相關（R2=0501，P<0.05）。DO濃度分別與Mg、Mn、Pb平均釋放通量呈顯著正相關（R2=0.553，P<0.05;R2=0.538，P<0.05;R2=0.506，P<0.05）。ORP分別與Fe、Cd呈顯著負相關（R2= -0.746，P<0.01;R2= -0.563，P<0.05）。

3?討論

重金屬本身不僅會影響湖泊、河流生態(tài)系統(tǒng)，而且會影響其他重金屬和環(huán)境因子[16]。重金屬濃度可以被當作判定沉積物污染程度的化學指標[14]。水體質量與人類活動會影響沉積物中重金屬的濃度，因為重金屬可以通過上覆水、懸浮顆粒物與沉積物進行遷移[16]。重金屬可以通過食物鏈進行富集，危害人類健康，所以研究浮萍快速增長而引起的重金屬釋放過程至關重要。

植物殘體降解會影響營養(yǎng)物質的循環(huán)、累積及重新釋放過程[17]。植物殘體降解通常劃分為3個階段：可溶性成分的浸出;有機物質的微生物降解和水解物質的浸出;難溶物質的物理、生物、化學降解過程[18-19]。每個階段持續(xù)幾天或者幾周的時間，可溶性有機化合物，如糖類、有機酸等會在第一個階段浸出，殘渣態(tài)N和P陸續(xù)在第二、三階段浸出。

該試驗結果顯示，浮萍的降解影響了上覆水的物理化學性質。經(jīng)過對上覆水物理化學性質的持續(xù)監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)浮萍在46 d內已降解完全，第一階段發(fā)生在第1～7天，第二階段發(fā)生在第8～19天，第三階段發(fā)生在第20～46天。浮萍降解引起的上覆水物理化學性質的變化會影響沉積物中重金屬的重新釋放，并在沉積物-水界面進行傳遞。pH、DO和ORP在試驗開始的前幾天急劇下降，隨著浮萍降解過程的進行，pH、DO和ORP逐漸升高。

數(shù)據(jù)分析結果顯示，沉積物-水界面物理化學性質的變化（pH、DO、ORP）是引起表層沉積物中重金屬釋放的重要原因[20]。浮萍的降解引起pH、DO濃度、ORP發(fā)生變化，并最終導致重金屬釋放至孔隙水，進入上覆水。Pb、Fe、Ni、Cr、Al、Cd、Mg、Mn等重金屬的釋放通量高于對照組（DW）的通量值，說明在浮萍-上覆水-沉積物系統(tǒng)中，重金屬的釋放過程包括浮萍降解釋放和沉積物釋放過程[21]。通過試驗組和對照組的對比研究表明，植物殘體腐解引起的沉積物-水界面變化會引起沉積物中重金屬元素的釋放，進而對上覆水造成影響。上述分析表明，利用新興生態(tài)材料修復重金屬污染的河湖沉積物-水界面，阻止由于植物殘體腐解引起的理化性質的改變，進而控制表層沉積物重金屬向上覆水釋放將是十分有效的手段[22-24]。

4?結論

（1）在浮萍降解過程中，pH、DO濃度和ORP含量變化幅度較大，試驗組含量變化分別為5.71～7.02，0.45～4.69 mg/L，-151.03～191.60 mV，pH、DO和ORP變化趨勢基本一致，先降低然后增加最后趨于穩(wěn)定，且試驗組（DWS）變化幅度高于對照組（DW）。

（2）Ca、Pb、Fe、Ni、Cu、Cr、Al、Cd、Mg、Mn重金屬的平均釋放通量在浮萍殘體降解初期下降較快，之后逐漸趨于穩(wěn)定，且試驗組（DWS）變化幅度高于對照組（DW）。

（3）數(shù)據(jù)分析顯示，在浮萍降解過程中，重金屬的平均釋放通量與pH、DO、ORP等環(huán)境因子之間的相關性較高，可見，pH、DO、ORP等環(huán)境因素會影響沉積物中重金屬的釋放。

（4）與對照組比較，試驗組各種重金屬的釋放通量較高，這一結果表明，植物殘體腐解引起沉積物-水界面理化性質變化，進而引起表層沉積物中的重金屬向上覆水釋放。

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