(武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430073)

隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展進步，生活及工業(yè)上對聚合物基熱管理材料的需求越來越大。對于電子封裝和集成電路技術(shù)領(lǐng)域，不僅要求材料的成本低、易加工、耐腐蝕，還要有良好的力學(xué)性能及電絕緣性[1]。同時，隨著電子元件集成度的增加，器件熱量累積并難以耗散，導(dǎo)致電子設(shè)備的熱量急劇升高，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用壽命，這就對高分子材料的導(dǎo)熱及散熱能力提出了更高要求[2]。而傳統(tǒng)的高分子材料性能較為單一，且熱導(dǎo)率很低，通常為0.2～0.5W/m·K[3]。因此，為了保障元器件和設(shè)備的可靠運行，并解決熱量的累積和耗散問題，可以通過將高分子材料與導(dǎo)熱填料，如碳納米管(CNT)、石墨、碳化硅(SiC)、氧化鋁(Al2O3)和氮化鋁(AlN)等復(fù)合制備成聚合物基復(fù)合材料[4-7]。

具有高導(dǎo)熱效率和電絕緣性能的聚合物材料不僅可以較為全面地解決微電子器件的散熱問題，并且可以擴展這種材料在熱傳導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍[8]。本研究采用原位反應(yīng)加工技術(shù)，結(jié)合二元聚合物基體的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，將碳化硅顆粒選擇性地分散在聚甲基丙烯酸甲酯相中，得到了導(dǎo)熱系數(shù)明顯提升的SiC/PMMA/PS三元導(dǎo)熱復(fù)合材料。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

主要的試劑和原料包括碳化硅(SiC)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)、過氧化二異丙苯(DCP)(國藥集團化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(蘭州石化，工業(yè)級)和聚苯乙烯(PS)(燕山石化，工業(yè)級)。

1.2 主要儀器與設(shè)備

主要儀器與設(shè)備包括Haake轉(zhuǎn)矩流變儀PolyLab QC(德國賽默飛世爾科技有限公司)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM) GeminiSEM 300(德國ZEISS公司)、平板熱壓機R-3202(武漢啟恩科技發(fā)展有限公司)、手提式破碎機XL-04A(廣州旭朗機械設(shè)備有限公司)、導(dǎo)熱系數(shù)測試儀DRL-III(湘潭湘儀儀器有限公司)、動態(tài)熱機械分析儀DMA Q800(美國TA公司)。

1.3 復(fù)合材料的制備

1.3.1SiC/PMMA二元復(fù)合材料的制備

首先，將甲基丙烯酸甲酯(MMA)、過氧化二異丙苯(DCP引發(fā)劑)進行精制，然后放置于遮光的容器里，冷藏待用。接著，將一定比例且精制過的MMA單體(MMA∶PMMA=1∶3)、過氧化二異丙苯(DCP)與干燥后的SiC混合并且攪拌均勻，然后先后將PMMA粉末和上述混合物投入Hakke轉(zhuǎn)矩流變儀中，在溫度為150～160℃，轉(zhuǎn)速為40～50r/min的條件下原位反應(yīng)并熔融共混8min，得到In-situ SiC/PMMA二元共混物；采用相似的步驟，但不含MMA單體、DCP引發(fā)劑，直接將SiC與PMMA在相同條件密煉共混得到 SiC/PMMA二元共混物。最后，均取出破碎備用。

1.3.2SiC/PMMA/PS三元復(fù)合材料的制備

稱取一定質(zhì)量的PS粒料和上述SiC/PMMA二元共混物，按照一定比例(PMMA∶PS=60∶40)投入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中(其中部分PMMA是由MMA本體聚合得到的)，在溫度為180～190℃，轉(zhuǎn)速為40～50r/min的條件下密煉共混8～10min，得到In-situ SiC/PMMA/PS復(fù)合材料；與此同時，采用相同的步驟制備得到SiC/PMMA/PS復(fù)合材料，取出破碎備用。最后，將破碎后的三元復(fù)合材料加入到不同的模具中，采用熱壓機于185℃，15MPa的壓力下熱壓20min，再冷壓5min，得到不同形狀的樣品以供之后的測試使用。

2 結(jié)果與分析

2.1 動態(tài)力學(xué)分析

圖1 不同SiC填料含量下，兩種方法制備得到復(fù)合材料的情況

圖1(a)反映的是兩種制備方法得到的復(fù)合材料在不同填料含量下的儲能模量隨溫度的變化趨勢。由圖可知，隨著SiC含量的增加，In-situ SiC/PMMA/PS體系和SiC/PMMA/PS體系的儲能模量相對于PMMA/PS共混物均有明顯的提升效果，并且前者的提升幅度更為顯著。這歸功于SiC在基體中的均勻分布以及與基體之間有著更強的相互作用力，這也進一步說明了聚合物在玻璃態(tài)時儲能模量大小主要由填料的分布狀態(tài)決定。由于應(yīng)力松弛的作用，隨著溫度的升高，儲能模量均會出現(xiàn)較大下跌趨勢。圖1(b)則呈現(xiàn)的是兩種體系的復(fù)合材料在不同填料含量下?lián)p耗因子隨溫度變化的趨勢。值得一提的是，損耗因子峰值對應(yīng)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。從圖中可以清楚地觀察到，無論是簡單共混還是原位反應(yīng)加工得到復(fù)合材料，隨著填料含量的增加，損耗因子值在減小，并且峰值所對應(yīng)的溫度往高溫移動，即玻璃化溫度提高了。得益于原位反應(yīng)加工技術(shù)，In-situ SiC/PMMA/PS體系擁有更低的損耗因子和更高的玻璃化溫度。

2.2 SEM分析

圖2展示了原位反應(yīng)加工和簡單共混制備得到的復(fù)合材料的斷截面微觀掃描電鏡圖。從圖2(a)、2(c)中可以觀察到雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的存在，圖2(b)、2(d)是兩種方法得到的復(fù)合材料經(jīng)甲酸刻蝕掉PMMA相后觀察得到的，這樣可以更加直觀地觀察到雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。由圖2(b)可以看到，幾乎沒有SiC顆粒附著在PS相表面，說明SiC選擇性地集中分布在PMMA相中；而圖2(d)中可以發(fā)現(xiàn)，剩余的PS相中及表面隨機分布著許多顆粒狀的物質(zhì)，該物質(zhì)為SiC顆粒， 這說明了SiC是隨機分布在PMMA相和PS中，并且兩者的刻蝕液均呈渾濁狀態(tài)，里面含有較多的SiC顆粒。

圖2 In-situ SiC/PMMA/PS復(fù)合材料的掃面電鏡圖及SiC/PMMA/PS復(fù)合材料掃描電鏡圖 注：30%(w)SiC，刻蝕溶劑為甲酸。

2.3 導(dǎo)熱性能分析

PMMA/PS共混物、簡單共混復(fù)合材料、原位反應(yīng)加工所得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨SiC含量的變化見圖3。如圖所示，隨著SiC含量的增加，簡單共混和原位反應(yīng)加工技術(shù)得到復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)都在增大，而PMMA/PS共混物只有0.16W/m·K。從整體上看，通過原位加工技術(shù)得到的復(fù)合材料，其導(dǎo)熱系數(shù)提升相對于簡單共混，效果更為顯著，并且兩者間的差距隨SiC含量的增加而呈現(xiàn)擴大的趨勢。然而，當(dāng)填料含量為10%(w)和20%(w)時，In-situ SiC/PMMA/PS復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)略低于SiC/PMMA/PS復(fù)合材料，這是由于SiC含量偏少，MMA單體含量就偏多，MMA單體完全潤濕SiC顆粒，原位反應(yīng)生成的PMMA包裹著SiC顆粒，反而不利于熱量的轉(zhuǎn)遞。當(dāng)達到最高填料含量50%(w)時，SiC/PMMA/PS復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.64W/m·K，而In-situ SiC/PMMA/PS卻達到了0.79W/m·K，導(dǎo)熱性能提升23.4%。這是因為原位反應(yīng)加工技術(shù)增強了填料與基體之間的相互作用力和相容性，使SiC填料定向集中分布在PMMA相中，相較于隨機分散在兩相中(簡單共混)，SiC分散在具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的單一相中，使其相對濃度更高，更容易形成致密的導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。該觀點與2.2所闡述的觀點一致。

圖3 PMMA/PS共混物、簡單共混復(fù)合材料、原位反應(yīng)加工所得復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨SiC含量的變化

3 結(jié)語

通過對一系列填料含量的In-situ SiC/PMMA/PS復(fù)合材料力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的測試，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比簡單共混的復(fù)合材料，采用原位反應(yīng)加工技術(shù)制備得到的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)和力學(xué)性能顯著地提升。對于純PMMA/PS二元共混物，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.16W/m·K，玻璃化溫度為128℃，當(dāng)SiC含量為50%(w)時，簡單共混所得的SiC/PMMA/PS復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為0.64W/m·K，玻璃化溫度為136℃，而In-situ SiC/PMMA/PS復(fù)合材料達到了0.79W/m·K，玻璃化溫度提升到145℃。并且通過觀察SEM圖像對比發(fā)現(xiàn)，SiC顆粒選擇性地分散在PMMA相中，從而直觀地證實了原位反應(yīng)加工技術(shù)對填料分布的影響，這也是促使導(dǎo)熱系數(shù)顯著提升的主要原因。