(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205)

氣凝膠是一種具有超低密度、高孔隙率(99.8%)、高理論比表面積的固體材料，氣凝膠內(nèi)部由納米粒子相互連結(jié)形成三維立體結(jié)構(gòu)，并由氣體作為分散介質(zhì)充滿孔隙，所以具有多孔、質(zhì)量輕等特征，廣泛應(yīng)用于納米電子學(xué)、能量儲(chǔ)存、傳感器和催化等領(lǐng)域。

石墨烯氣凝膠(GA)是以石墨烯為基體的氣凝膠。石墨烯是一種具有單層原子厚度和二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳材料，其理論表面積大(最大可達(dá)2 630m2/g)[1]、孔隙率高、強(qiáng)度大(楊氏模量達(dá)到1 060GPa)，易于加工成不同的特殊結(jié)構(gòu)，有潛力成為高效、便攜且具有可回收性的新型吸附劑。但是，石墨烯本身缺乏功能基團(tuán)，而且其獨(dú)特的芳環(huán)陣列結(jié)構(gòu)使其片層之間共軛作用太強(qiáng)，在體系中極易發(fā)生團(tuán)聚，在實(shí)際應(yīng)用中存在分散困難和納米毒性的問題[2]。因此，石墨烯用作吸附劑時(shí)常需對其進(jìn)行表面改性、與有機(jī)物復(fù)合，或采用納米粒子進(jìn)行修飾，得到的石墨烯氣凝膠既保留了石墨烯的優(yōu)異性能，又具有功能化基團(tuán)，大大拓展了其應(yīng)用范圍。

1 石墨烯氣凝膠的制備方法

石墨烯氣凝膠的制備方法主要有模板法、水熱還原法和溶膠-凝膠法等。

1.1 模板法

模板法是一種有效且簡單的方法，是指利用金屬鎳等前驅(qū)體制備出泡沫模板，在溶劑條件下，引導(dǎo)游離態(tài)的石墨烯通過氫鍵、范德華力、離子鍵的作用形成有序排列、結(jié)構(gòu)分明的薄膜形態(tài)的石墨烯氣凝膠，最后通過酸化或氧化除去模板，從而生成結(jié)構(gòu)有序、界限明確的薄膜狀GA或石墨烯支架[3]。

1.2 水熱還原法

水熱還原法是制備石墨烯水凝膠最常用的方法之一，水凝膠經(jīng)過干燥(冷凍或超臨界干燥)后得到石墨烯氣凝膠。

水熱法制備石墨烯氣凝膠的前驅(qū)體為氧化石墨烯(GO)，GO上豐富的含氧基團(tuán)、強(qiáng)靜電排斥力使其容易形成均勻的分散液，通過水熱還原，脫去GO上的環(huán)氧基和羥基，得到的rGO具有疏水性，片層之間隨機(jī)發(fā)生堆疊，形成三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[4]。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將前驅(qū)體與其他原料在液相狀態(tài)下分散均勻，并使其相互之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠，再通過溶膠中陳化膠粒間的緩慢聚合形成交聯(lián)后的三維立體結(jié)構(gòu)(即凝膠結(jié)構(gòu))[5]。

溶膠-凝膠法是制備石墨烯氣凝膠的一般方法，通過在體系中添加交聯(lián)劑，如蛋白質(zhì)、DNA、小分子季銨鹽等，利用交聯(lián)劑上的帶有電荷或可以形成氫鍵的基團(tuán)，把石墨烯片層連接起來，形成孔洞聯(lián)通的三維立體結(jié)構(gòu)。

2 石墨烯氣凝膠及其復(fù)合材料的研究進(jìn)展

2.1 官能化石墨烯氣凝膠

研究表明，吸附效率與吸附劑的孔徑、孔隙率和表面積有關(guān)，通過共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵進(jìn)行官能化反應(yīng)修飾GA，增大GA的孔隙率和比表面積，從而間接提高GA對污染物的吸附能力。同時(shí)，給予GA一些特殊基團(tuán)，使其能在一些特定的環(huán)境下有好的吸附效果。使用水溶性醇類改性劑，如聚乙烯醇(PVA)等或胺類改性劑如乙二胺(EDA)、聚乙烯亞胺(PEI)和聚多巴胺(PDA)等對石墨烯進(jìn)行修飾是常見的石墨烯氣凝膠官能化反應(yīng)。

PVA對穩(wěn)定GA的三維多孔結(jié)構(gòu)具有一定的作用，PVA鏈上的羥基既能與 GO層上的極性基團(tuán)相互作用，對GO三維結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定和分離效果，還能為其提供額外的吸附位點(diǎn)。氣凝膠對染料的吸附選擇性也較高，特別是對帶正電荷的染料(如MB等)。Li等[6]以聚乙烯醇(PVA)為模板，通過冷凍干燥制備了PVA交聯(lián)的石墨烯氣凝膠，制備的PVA-GA具有超輕多孔結(jié)構(gòu)，體積密度僅為0.016～0.049g/cm3。當(dāng)以MB作為吸附模型測試時(shí)，吸附劑表現(xiàn)出非常低的水流阻力。在僅10cm的低水壓下，以396L/m2·h的水通量通過2cm厚的PVA-GA，MB幾乎被完全吸附，顯示出優(yōu)異的吸附能力。

Huang等[7]用溶液聚合法制備了聚多巴胺包覆氧化石墨烯(PDA-c-GO)氣凝膠。PDA可以發(fā)揮交聯(lián)劑的作用，提高氧化石墨烯基氣凝膠在溶劑中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，且PDA和GO在吸附過程中可能存在協(xié)同作用。PDA-c-GO氣凝膠對MB有較好的吸附性能，當(dāng)GO濃度為1mg/mL，GO和PDA質(zhì)量比為2∶1時(shí)吸附效果最好，最大吸附量可達(dá)633mg/g。

2.2 石墨烯/殼聚糖復(fù)合氣凝膠

殼聚糖(Chitosan，CS)是一種天然多糖，一般不溶于水、磷酸或硫酸，僅可以在稀鹽酸或稀醋酸中形成均勻的膠體溶液。其結(jié)構(gòu)與纖維素相似(見圖1)，分子量通常在幾十萬，分子鏈為直鏈狀，極性強(qiáng)，使得分子容易規(guī)整堆疊結(jié)晶。

圖1 殼聚糖的結(jié)構(gòu)式

將一定比例的石墨烯或氧化石墨與殼聚糖復(fù)合，在保留殼聚糖本身吸附能力的同時(shí)，充分利用石墨烯材料比表面積和孔隙率的優(yōu)勢，又可以增強(qiáng)吸附劑的穩(wěn)定性和機(jī)械性能；另一方面，殼聚糖的插層會(huì)減少石墨烯片層之間的重疊，抑制團(tuán)聚，使石墨烯的比表面積增大，提高吸附能力。當(dāng)其與石墨烯復(fù)合制備氣凝膠后，由于殼聚糖上有游離的-NH2，與甲基橙和剛果紅等陰離子染料可以通過陰陽離子靜電作用進(jìn)行吸附，從而提高氣凝膠的吸附性能。

Omidi等[8]以戊二醛為交聯(lián)劑，采用簡單的方法在室溫下合成石墨烯/殼聚糖基水凝膠。結(jié)果表明，氣凝膠對剛果紅等陰離子染料具有較強(qiáng)的吸附能力。根據(jù)朗繆爾等溫線方程，計(jì)算得染料最大吸附量為384.62mg/g。此外，氣凝膠穩(wěn)定性好，易于回收，在三次吸附后吸附容量仍約為初始飽和吸附容量的100%。

Zhang等[9]用溶膠-凝膠法制備了一種交聯(lián)殼聚糖/石墨烯納米復(fù)合氣凝膠珠(CS/GNPs)，研究了CS/GNPs對甲基橙(MO)和酸性紅1(AR1)的吸附活性，結(jié)果表明，CS/GNPs對MO和AR1的最大吸附量分別為230.91mg/g和132.94mg/g。在飽和吸附后，CS/GNPs可以很容易地從溶液中分離出來，經(jīng)過5次循環(huán)，其對MO的吸附能力仍在90%左右。

2.3 石墨烯/纖維素復(fù)合氣凝膠

纖維素是一種多糖類物質(zhì)，被認(rèn)為是地球上最豐富的可再生天然聚合物，因?yàn)樗哂猩锝到庑?、可持續(xù)性、無毒性和生物相容性。其有極高的力學(xué)性能，可用作其他聚合物材料的增強(qiáng)材料。具備高比壓強(qiáng)度、良好熱穩(wěn)定性和強(qiáng)大吸附性能的石墨烯/纖維素復(fù)合氣凝膠有望成為水處理的理想吸附劑。

纖維素的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)和眾多分子間、分子內(nèi)氫鍵賦予了石墨烯/纖維素復(fù)合氣凝膠在水和大多數(shù)有機(jī)溶劑中的高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，纖維素以其高孔隙率、低導(dǎo)熱性、低密度等優(yōu)異性能，使石墨烯/纖維素復(fù)合氣凝膠具備高比壓強(qiáng)度、良好熱穩(wěn)定性和強(qiáng)大吸附性能，有望成為水處理的理想吸附劑。

Yousefi等[10]利用氧化石墨烯(GO)、維生素C(VC)和微晶纖維素(CNCs)制備了超強(qiáng)、多孔的三維復(fù)合氣凝膠。通過優(yōu)化VC和CNC的用量，可以制備一種超強(qiáng)氣凝膠，其存儲(chǔ)模量為800kPa，且對MB有顯著吸附能力，吸附量可高達(dá)850mg/g。

Cheng等[11]以乙二胺為還原劑，采用改進(jìn)的水熱反應(yīng)法制備羧甲基纖維素氧化石墨烯氣凝膠(CMC-rGA)。所得的CMC-rGA具有良好的回彈性和表面潤濕性。氣凝膠能有效地吸附水溶液中的RhB染料，吸附量可達(dá)161.29mg/g。

Xiao等[12]首次將醋酸纖維素納米纖維引入石墨烯氣凝膠中，制備了一種多功能氧化石墨烯/納米纖維氣凝膠(GNA)。該GNA具有良好的水下穩(wěn)定性和對陽離子染料的高吸附力(>800mg/g)。此外，GNA可以很容易地進(jìn)行改性，經(jīng)十六烷基三甲氧基硅烷氣相沉積化學(xué)改性交聯(lián)后，GNA成為一種超疏水超彈性材料，可吸附有機(jī)液體，吸附能力為230～734mg/g，優(yōu)于大多數(shù)已知吸附劑。

2.4 石墨烯/金屬氧化物復(fù)合氣凝膠

在氧化石墨烯的還原過程中， 將金屬納米顆粒嵌入石墨烯結(jié)構(gòu)中， 也可以提高復(fù)合材料的吸附能力和效率。

金屬納米粒子的加入可以增大GA的孔隙率，同時(shí)，引入的金屬離子也可以給予石墨烯氣凝膠光催化等特殊能力，提高氣凝膠的吸附降解能力。Xiang等[13]采用改進(jìn)的水熱法合成了三維二氧化鈦還原氧化石墨烯氣凝膠(TiO2-rGA)，測試了摻入不同比例的TiO2的TiO2-rGA對油酸和羅丹明B(RhB)染料的吸附能力。結(jié)果表明，復(fù)合氣凝膠可選擇性地吸附漂浮在水中的油酸和水性體系中的RhB。

Pham Thi Lan Huong等[14]通過Fe3+和Mn2+在氧化石墨烯懸浮液中的共沉淀法制備了鐵錳-氧化石墨烯(MFO-GO)納米復(fù)合氣凝膠。以亞甲藍(lán)(MB)和砷(V)為模型水污染物，研究其吸附性能發(fā)現(xiàn)，隨著氧化石墨烯含量在10%～50%范圍內(nèi)的增加，MB染料和砷(V)離子的去除率均有所提高。MFO-GO納米復(fù)合氣凝膠對MB的最大吸附容量約為177.3mg/g，對砷(V)離子的最大吸附量約為240.4mg/g。

Pan等[15]通過引入亞鐵離子-氨硼烷作為氧化石墨烯水熱還原的協(xié)同還原劑來合成一種高效的氣凝膠吸附劑。實(shí)驗(yàn)表明，合成的氣凝膠對陽離子染料(羅丹明B)和陰離子染料(橙黃G)均能高效吸附，吸附量分別高達(dá)103.6mg/g和87.4mg/g。

3 結(jié)語

石墨烯氣凝膠(GA)是一種具有更低密度、更大比表面積和更高孔隙率的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。GA作為目前最理想的吸附材料之一，依靠高效的吸附性和獨(dú)特的吸附選擇性，可用于吸附有機(jī)污染物、重金屬離子和油水分離等，在環(huán)保領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。而為了優(yōu)化GA的應(yīng)用前景、拓寬GA吸附目標(biāo)，可以根據(jù)GO的片層結(jié)構(gòu)，用其他功能性無機(jī)納米粒子、聚合物分子材料與GO進(jìn)行不同應(yīng)用目標(biāo)的復(fù)合，制備功能化GA吸附材料，拓展其對現(xiàn)有新型污染物的吸附潛力。當(dāng)然，在設(shè)計(jì)和制備理想的吸附劑時(shí)，仍面臨許多問題與挑戰(zhàn)，比如吸附物種類的局限性、GA功能化過程中的可控性、吸附劑的循環(huán)利用性和氣凝膠制品工業(yè)化的成本控制等，仍需進(jìn)一步的研究和探討。