李曼曼，高 燕，王 剛

（1.深圳市計量質(zhì)量檢測研究院，廣東深圳 518131；2.中國紡織工業(yè)聯(lián)合會檢測中心，北京 100025；3.北京服裝學(xué)院材料設(shè)計與工程學(xué)院，北京 100029）

1 揮發(fā)性有機化合物定義、分類及危害

揮發(fā)性有機化合物是一類具有揮發(fā)性有機化合物的統(tǒng)稱，其英文名稱為volatile organic compounds，簡寫為VOCs[1]。目前，世界各國、各機構(gòu)組織等對VOCs的定義并不相同。例如，美國國家環(huán)保局主要是從光化學(xué)角度考慮，將VOCs 定義為參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的、除甲烷以外的所有含碳化合物；歐盟將VOCs定義為在標(biāo)準(zhǔn)壓力101.325 kPa下，沸點不高于250 ℃的所有有機化合物，這主要是從化合物沸點的角度出發(fā)；國際標(biāo)準(zhǔn)化組織將VOCs 定義為在常溫常壓條件下，能夠自主揮發(fā)的有機液體和/或固體，此定義主要是從揮發(fā)性角度考慮。而我國目前處于VOCs污染控制的初級階段，在不同行業(yè)、不同地區(qū)采用的VOCs定義還不一致，例如在我國新發(fā)布的石油煉制、石油化工等工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中，將VOCs定義為“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，或者根據(jù)規(guī)定的方法測量或核算確定的有機化合物”；在合成革與人造革工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 21902—2008）和浙江省的地方標(biāo)準(zhǔn)（DB 33/962—2015）中，VOCs 的定義是在常壓下沸點低于250 ℃，或者能夠以氣態(tài)分子的形態(tài)排放到空氣中的所有有機化合物（不包含甲烷）[2]。

VOCs的種類繁多，根據(jù)其結(jié)構(gòu)和官能團的差異，可將其分為烷烴類、烯烴類、芳烴類、酯類、酮類、醛類等。除了結(jié)構(gòu)方面，根據(jù)不同VOCs的沸點差異，也可以將VOCs 分為易揮發(fā)性有機物（very volatileorganic compounds，VVOCs）、揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物（semi volatile organic compounds，SVOCs），其沸點范圍依次為：小于0 ℃至50～100 ℃、50～100 ℃至240～260 ℃和240～260 ℃至380～400 ℃[3]。

在對環(huán)境和人體健康影響方面，VOCs 均具有較大的危害。對環(huán)境而言，VOCs 是一類重要的臭氧前體物，也是光化學(xué)煙霧生成的主要因子。相關(guān)研究表明，VOCs 的量和臭氧生成潛勢（OFP）具有密切的關(guān)系。一些VOCs 分子在進入大氣層后，會發(fā)生自由基化學(xué)反應(yīng)，不斷消耗大氣層中的臭氧，造成臭氧層空洞，如圖1 所示[4]。對人體而言，大部分的VOCs 分子均具有毒性，長期接觸會誘發(fā)癌癥，短時間接觸高濃度的有機廢氣甚至?xí)＜吧?。此外，一些工業(yè)過程中使用的VOCs還有易燃、易爆的危險。

圖1 VOCs源臭氧生成潛勢區(qū)域與分布圖

2 紡織染整行業(yè)VOCs來源及排放情況

紡織染整行業(yè)是我國具有國際競爭力的傳統(tǒng)優(yōu)勢產(chǎn)業(yè)，由于一些特種性能的需求，在染整行業(yè)的某些工序中有機物使用量較大，這些有機物最終仍需從紡織品中脫除，從而造成了一定量VOCs 的排放及污染。文獻數(shù)據(jù)顯示，我國紡織染整行業(yè)VOCs 的排放量占全國不同來源VOCs 總排放量的8.8%，占整體工業(yè)過程排放量的30%以上[5]。對于紡織品來說，即使經(jīng)過脫除等步驟，部分VOCs仍然殘留在織物上，并逐漸通過擴散傳質(zhì)過程進入人體，引起人體健康風(fēng)險，如圖2所示[6]。紡織染整行業(yè)的VOCs排放污染主要源于深加工工序和涂層整理過程，對于前者而言，主要是熱定型工藝過程中的VOCs排放問題，對于后者則主要是各種含VOCs的有機涂料在使用過程中造成的排放污染。

圖2 紡織品表面VOCs擴散傳質(zhì)進入人體的示意圖

2.1 熱定型工藝過程中的VOCs排放

熱定型是指在熱力條件下對織物施加一定的作用張力，使織物定型的加工過程。熱定型工藝包括干熱定型和濕熱定型，定型溫度一般在120～210 ℃?？椢镌谇岸思徏喛椩爝^程中為了便于生產(chǎn)，通常會在織物上施加一定量的油劑，這些油劑在熱定型過程中會揮發(fā)，并成為VOCs 的主要成分之一[7-8]。熱定型工藝中的主要VOCs排放物包括苯系物、鹵代烴和酮類等，全國熱定型機年均VOCs 排放量高達1.7 萬t，是一類典型的VOCs排放源。

2.2 涂層整理中的VOCs排放

紡織涂層技術(shù)主要是指在紡織品表面進行的一種功能整理工藝，主要是為了使紡織品具有不同的功能以及獨特的手感和外觀，實現(xiàn)途徑主要是在紡織品表面涂覆一層涂層劑。在涂層過程中，涂層劑是決定涂層效果的重要因素，常用的涂層劑主要由功能組分和有機溶劑配制而成。為了達到最佳效果，這些有機溶劑需要經(jīng)過烘干予以去除，從而使涂層劑的有效組分固化在紡織品上。這些有機溶劑在烘干去除的過程中，形成了VOCs并排放進入大氣中[9-10]。

紡織物的涂層工藝可分為濕法涂層和干法涂層2類，根據(jù)所生產(chǎn)的產(chǎn)品要求，會選用具有不同特性的涂層劑。濕法涂層工藝主要使用有機化合物N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑，在加工過程中，DMF 會揮發(fā)成為VOCs；干法涂層的污染物主要通過調(diào)膠、涂膠/浸膠、烘干等工序產(chǎn)生，種類主要為DMF、甲苯和丁酮等[10]。

3 紡織染整行業(yè)VOCs 排放相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定情況

鑒于VOCs 對人體和環(huán)境具有的危害性和破壞性，國際上較多國家都制定了控制VOCs 排放的相關(guān)法規(guī)。而紡織染整行業(yè)作為VOCs排放的主要工業(yè)污染源，各國也針對染整行業(yè)的VOCs 污染物排放和控制建立了各自的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。以美國為例，其對染整行業(yè)VOCs 排放和控制的主要依據(jù)包括NESHAPs（National Emission Standards for Hazardous Air Pollutants for Source Categories，40CFR Part 63）和NSPS（New Source Performance Standard，40CFR Part 60，Subpart VVV）等。歐盟對于VOCs的排放和控制更為重視，發(fā)布了一系列相關(guān)的預(yù)防與控制指令。例如VOCs綜合污染預(yù)防與控制指令（Integrated Pollution Prevention and Control）、歐盟1999-VOCs溶劑控制指令（1993/13/EC）和涂料清漆VOC 限制指令（2004/42/EC）等；國際Oeko-Tex協(xié)會同樣制定了STANDARD 100 by OEKOTEX，更是明確地針對紡織品[11-13]。

近年來，我國VOCs 污染的問題逐漸受到廣泛關(guān)注。為了更有效地管控VOCs，相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)也逐步建立起來。目前，我國已開始制定《紡織印染工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)將對紡織印染行業(yè)VOCs 的排放和控制進行嚴格限定。2015 年，浙江省發(fā)布了相關(guān)的地方標(biāo)準(zhǔn)DB 33/962—2015《紡織染整工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[14]。該標(biāo)準(zhǔn)對紡織染整行業(yè)包括VOCs 在內(nèi)的大氣污染物的排放進行了限定，對于現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)，其VOCs 排放限值分別為60和40 mg/m3；對于VOCs排放較多的涂層工序，也對其排放限值進行了規(guī)定，分別為120 和80 mg/m3。浙江省紹興市是我國紡織染整行業(yè)的主要行業(yè)集聚區(qū)。為了更好地實現(xiàn)VOCs 的減排及控制，紹興市生態(tài)環(huán)境局于2016年印發(fā)了《紹興市紡織染整行業(yè)揮發(fā)性有機物污染整治規(guī)范》，規(guī)范從源頭控制和過程控制等多方面對VOCs 的收集、治理提出了細致的管控要求。總體而言，近幾年，國家和地方關(guān)于VOCs治理的標(biāo)準(zhǔn)和政策陸續(xù)出臺，頂層設(shè)計日臻完善，而VOCs也逐漸成為國家紡織染整行業(yè)污染防控的重點監(jiān)測對象，其排放和控制將會受到重視。

4 VOCs污染控制方法概述

我國現(xiàn)階段的VOCs 治理主要包括前端控制、中端過程優(yōu)化以及末端治理3種治理思路。前端控制主要包括各種有機溶劑的替換技術(shù)，例如采用低揮發(fā)性、低毒性的有機溶劑代替高揮發(fā)性、高毒性的有機溶劑，甚至采用水作為溶劑實現(xiàn)綠色溶劑工藝。中端過程優(yōu)化主要包括各種節(jié)流、工藝改進等措施，實現(xiàn)揮發(fā)性有機物VOCs量的降低，包括各類跑、冒、滴、漏等傳統(tǒng)渠道的VOCs損失。末端治理主要是指利用各種技術(shù)實現(xiàn)VOCs 的降解及回收。根據(jù)VOCs 分子是否被破壞分解，末端治理方法可分為銷毀技術(shù)和回收技術(shù)2類，銷毀技術(shù)主要包括催化氧化法、等離子體降解法、生物降解法等；回收技術(shù)主要包括吸附法、膜分離法、溶液吸收法等。

4.1 催化氧化法

催化氧化法降解VOCs的原理主要是采用貴金屬催化劑或過渡金屬氧化物催化劑使VOCs在一定的溫度下氧化分解為小分子二氧化碳和水。催化氧化技術(shù)具有一系列的優(yōu)點，例如催化氧化的效率較高，對大多數(shù)VOCs 選擇合適的催化劑均可實現(xiàn)高效降解；在催化燃燒過程中產(chǎn)生的熱量可以通過熱交換等方式進行有效的回收利用。在整個催化過程中，催化劑是最主要的因素，其性能決定了VOCs 的催化效果。常見的VOCs催化劑主要有貴金屬和過渡金屬氧化物2 類。前者主要以鈀、鉑、金等貴金屬作為活性組分，后者主要采用成本相對較低的過渡金屬氧化物作為活性組分。總的來說，催化氧化法是現(xiàn)階段VOCs 治理最常用的凈化技術(shù)，但也存在一定的缺陷，需要改進。例如，其對廢氣質(zhì)量有較高的要求，若廢氣中含有塵土、顆粒物等，會堆積沉淀在催化劑的孔道中，造成催化劑內(nèi)部孔道的堵塞，催化劑中的活性組分被遮蓋，最終影響催化劑的催化活性。同時，廢氣中的VOCs 組分也通過催化氧化而降解，無法實現(xiàn)有效的回收利用，造成了一定程度的資源浪費?？傮w而言，進一步提升催化劑的催化性能和抗中毒能力，是催化氧化技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，其在紡織染整行業(yè)廢氣治理中也將展現(xiàn)出更廣泛的應(yīng)用前景[3]。

4.2 吸附法

吸附法的原理是采用吸附劑將廢氣中的VOCs組分吸附去除。和催化法、膜分離法、生物法等其他工藝相比，吸附法的工藝流程和設(shè)備都較為簡單，在選擇合適吸附劑的基礎(chǔ)上，對各類VOCs 均能夠?qū)崿F(xiàn)高效凈化。此外，某些具有較高附加價值的VOCs 可通過吸附作用回收，實現(xiàn)資源化利用。吸附劑是吸附法治理技術(shù)的關(guān)鍵[15]，在現(xiàn)階段，活性炭和分子篩是應(yīng)用最為廣泛的吸附材料?；钚蕴康闹苽涔に囕^為復(fù)雜，主要包括炭化和活化2 個步驟：炭化是將原料在惰性氣氛下進行高溫干餾，除去揮發(fā)性有機組分得到粗炭；活化是采用二氧化碳或水蒸氣等作為活化劑將粗炭造孔，形成大量的孔結(jié)構(gòu)，最終得到活性炭。除了氣體，一些化學(xué)藥劑，例如氫氧化鉀、磷酸等也可以作為活化劑。分子篩也是一類常用的吸附劑。1992年，美國Mobil 公司首次合成出具有介孔孔道結(jié)構(gòu)的M41S，此后有序介孔材料的研究快速興起，并成為一類重要的吸附劑。由于分子篩的主要成分為硅、鋁等無機組分，熱穩(wěn)定性更高，更適合溫度較高的場合；同時，分子篩的有序度高，孔徑、孔道可在微孔、介孔范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)。分子篩在合成初期主要用作催化劑的載體，此后研究人員逐漸發(fā)現(xiàn)其對VOCs 具有良好的吸附性能。根據(jù)孔徑的大小，可將分子篩分為微孔分子篩和介孔分子篩2 大類，其孔徑范圍主要為小于2nm、2～50 nm。由于具有較窄的孔徑，微孔分子篩對VOCs的作用勢能更強，對VOCs的吸附量也通常高于介孔分子篩。常見的微孔分子篩包括ZSM-5、Hβ型、USY型等。介孔分子篩的孔徑、比表面積和孔體積通常高于微孔分子篩，具有較高的VOCs 擴散傳輸速率。常見的介孔分子篩主要有MCM-41、SBA-15、KIT-6 等。隨著研究的深入，研究人員嘗試合成同時具有微孔和介孔的復(fù)合孔道分子篩，使其既具有微孔分子篩較高的水熱穩(wěn)定性，同時又具有介孔分子篩較大的比表面積和孔體積；預(yù)計此類分子篩將會在后續(xù)的研究和工業(yè)應(yīng)用方面起到更加突出的作用[3]。

4.3 生物法

生物法凈化VOCs是利用VOCs作為碳源，通過微生物的系列代謝活動將VOCs分子降解為小分子二氧化碳和水等。與催化氧化法、吸附法等相比，生物法能耗更低，采用微生物作為治理媒介，對環(huán)境無二次污染，被視為一類綠色的VOCs治理技術(shù)。目前，世界上大多數(shù)國家都已廣泛展開生物法治理VOCs 的研究。在實際應(yīng)用中，首先需要對特定的VOCs 分子進行高降解活性的微生物定向篩選，然后對裝置內(nèi)的微生物填料層進行微生物接種和馴化。在目標(biāo)VOCs分子達到預(yù)定降解效率后，再實現(xiàn)工業(yè)廢氣VOCs 的生物降解。在微生物接種和馴化過程中，外部條件包括溫度、濕度、pH 等，均會對微生物的生長造成較大的影響。這些條件是影響微生物生長的重要環(huán)境因素，會直接影響微生物的代謝和污染物的最終降解率。截至目前，微生物法治理VOCs 的研究大多處于初始階段，工業(yè)階段的應(yīng)用還比較少。而隨著工業(yè)生產(chǎn)過程中排放的氣態(tài)污染物種類越來越多，排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴格，傳統(tǒng)生物法治理技術(shù)已難以滿足VOCs 凈化的需求。為了進一步提升微生物法的治理效果，可從以下幾個方面進行深入研究：新型高效VOCs 降解菌種的研發(fā)；新型生物填料和生物凈化設(shè)備的研發(fā)；生物法與其他工藝耦合技術(shù)的研發(fā)[3]。

4.4 其他辦法

除了以上幾種主要方法之外，還有膜分離法、冷凝法、光催化降解等方法，也可用于VOCs的治理。圖3 為不同VOCs 治理技術(shù)所適用的有機物質(zhì)量濃度和廢氣流量的大致范圍[16]。在實際工業(yè)應(yīng)用過程中，具體選擇哪種工藝或技術(shù)，需要對廢氣中VOCs的種類、質(zhì)量濃度和其他特性（如流量、濕度和溫度等參數(shù)）進行綜合考慮。例如，對于高溫廢氣，采用熱力燃燒法可直接進行加熱操作；而當(dāng)采用吸附回收技術(shù)時，可先通過降溫步驟降低廢氣溫度，再進行吸附操作。然而需要指出的是，在實際工業(yè)生產(chǎn)過程中，VOCs的種類較多，排放情況復(fù)雜，采用單一污染控制方法較難實現(xiàn)VOCs 的高效凈化。因此在大多數(shù)情況下，針對排放特點，將多種方法協(xié)同組合，整合各方法的優(yōu)點，可獲得一個較好的凈化效果[3]。例如，某涂層生產(chǎn)企業(yè)的廢氣中主要含有DMF 和甲苯，甲苯為疏水性VOCs，而DMF 具有親水基團，因此采用水噴淋+活性炭組合工藝技術(shù)進行末端治理。前道工序可將DMF溶于水而去除，活性炭工序則可將甲苯吸附凈化去除，最終實現(xiàn)多種類VOCs的協(xié)同去除。

圖3 不同VOCs治理技術(shù)的適用范圍

5 結(jié)束語

紡織染整行業(yè)是我國的傳統(tǒng)行業(yè)和優(yōu)勢行業(yè)，在能源利用、生產(chǎn)技術(shù)和環(huán)境保護方面落后于其他新興產(chǎn)業(yè)。例如，大多數(shù)染整工廠建廠較早，對VOCs的污染問題認識不足，并且對污染物的治理手段落后，易形成嚴重的區(qū)域性大氣污染。而隨著社會和公眾對環(huán)境健康問題的日益重視，染整行業(yè)的環(huán)境污染，尤其是VOCs 污染問題日益突出，并成為扼制行業(yè)發(fā)展的瓶頸。為了有效應(yīng)對并解決VOCs排放帶來的環(huán)境問題，染整行業(yè)必須積極面對，根據(jù)各自的具體工藝，分析污染成因，確定污染源，進而有針對性地采取防治對策，有效控制VOCs的排放，解決由此衍生而來的環(huán)境污染問題，同時生產(chǎn)出滿足國內(nèi)外市場要求的綠色、環(huán)保、安全的紡織品。