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        KMnO4-PAC對高原喀斯特湖庫DOM的DBPsFP控制

        2019-12-26 04:12:16王志康葛秋詩羅小勇蘭彬彬
        中國環(huán)境科學(xué) 2019年12期
        關(guān)鍵詞:湖庫喀斯特原水

        王志康,周 業(yè),葛秋詩,羅小勇,桂 昕,蘭彬彬,周 慧

        KMnO4-PAC對高原喀斯特湖庫DOM的DBPsFP控制

        王志康1,2*,周 業(yè)1,2,葛秋詩1,2,羅小勇3,桂 昕1,蘭彬彬1,2,周 慧1,2

        (1.貴州民族大學(xué)生態(tài)環(huán)境工程學(xué)院,貴州 貴陽 550025;2.貴州民族大學(xué)飲用水安全研究中心,貴州 貴陽 550025;3.國家城市供水水質(zhì)監(jiān)測網(wǎng)貴陽監(jiān)測站,貴州 貴陽 550000)

        以云貴高原典型喀斯特湖庫紅楓湖取水口溶解性有機質(zhì)(DOM)為研究對象,調(diào)查不同組合方式下高錳酸鉀-聚合氯化鋁(KMnO4-PAC)對消毒副產(chǎn)物的生成潛能(DBPsFP)變化和平均組成分布,并通過紅外光譜(FTIR)和三維熒光光譜(3D-EEM)對部分樣品進行化學(xué)表征,推斷其影響機制.結(jié)果表明: 在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4投加量下,DBPsFP降低17.5~73%,DOM的鹵代活性化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團部分被有效鈍化; PAC的網(wǎng)捕和卷掃效應(yīng)使DBPsFP進一步減少27.9~86.1%,組合工藝對DBPs的生成潛能影響大小為: 三鹵甲烷(THM4)>鹵乙酸(HAA9)>鹵乙腈(HAN4)/鹵代酮(HK2)/三氯硝基甲烷(TCNM).FTIR的結(jié)果表明預(yù)氧化后3300cm-1處的透過率降低,指紋區(qū)1000~1300cm-1處的峰頻提升,表明分子中的O—H、COOH和C—O官能團增加,共軛不飽和結(jié)構(gòu)在KMnO4作用下部分消失.3D-EEM驗證了外源有機物(腐殖酸)在DOM中占比隨KMnO4濃度梯度升高而下降,同時類蛋白結(jié)構(gòu)的吸收峰強度增加,說明最終DBPs貢獻可能源于DOM中剩余的小分子類蛋白(氨基酸).

        溶解性有機質(zhì);消毒副產(chǎn)物;高原喀斯特湖庫;預(yù)氧化-混凝;化學(xué)表征

        湖庫水源地中溶解性有機質(zhì)(DOM)經(jīng)過水處理消毒環(huán)節(jié)會產(chǎn)生有致癌、致突變作用的消毒副產(chǎn)物(DBPs)[1-2].通過水處理工藝對DOM的去除,是降低消毒副產(chǎn)物生成潛能(DBPsFP)的主要手段.隨著預(yù)氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用,結(jié)合混凝工藝,對提升DOM的去除率,減少消毒劑消耗量和DBPs生成風(fēng)險有良好效果[3-4].預(yù)氧化能改變DOM分子特征和表面電荷分布[5],例如: KMnO4,O3/ClO2組合工藝,高鐵酸鹽(Fe6+)等[6]預(yù)氧化手段能局部破壞DOM的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電荷分布,提高其聚集的傾向性與DOM混凝效率[7],同時減少分子中鹵代活性位,降低DBPs的生成潛能[3,8-9].

        云貴高原喀斯特地區(qū)湖庫具有區(qū)別于我國東部潛水湖泊顯著不同的地質(zhì)地理背景和物質(zhì)循環(huán)特征,DOM的化學(xué)組成也有所差異,富營養(yǎng)化的爆發(fā)規(guī)律也不同[10].紅楓湖是貴陽市重要的飲用水源地,已經(jīng)有研究對該區(qū)域湖庫DOM的DBPs生成規(guī)律進行了報道[11-13].王立英等[13]利用13C同位素分析指出紅楓湖三鹵甲烷(THMs)主要來源為陸源DOM輸入影響.另外,王志康等[12]利用Al2(SO4)3和FeCl3混凝劑在不同的投加量和水力條件下對紅楓湖取水口處DOM的去除和THMs生成潛能控制變化趨勢進行研究,發(fā)現(xiàn)THMs生成潛能可降低60%左右.DOM腐殖酸部分在混凝過程中有明顯去除,且去除的基團主要為C=O的類共軛結(jié)構(gòu).對該區(qū)域內(nèi)另一重要喀斯特湖庫(阿哈水庫)富營養(yǎng)化爆發(fā)期的內(nèi)、外源DOM對DBPsFP貢獻,調(diào)查發(fā)現(xiàn)兩類DOM都扮演了重要角色,且憎水性組分更傾向于貢獻含氮消毒副產(chǎn)物(N-DBPs)[11].

        然而,預(yù)氧化對高原喀斯特湖庫DOM與DBPs的控制機理卻沒有得到有效的研究.雖然前期研究調(diào)查了高錳酸鉀-聚合氯化鋁(KMnO4-PAC)對紅楓湖與阿哈水庫取水口DOM的去除規(guī)律[14],但對高原喀斯特湖庫DBPsFP的控制因素,還需進一步探索.所以,在原先工作的基礎(chǔ)上,結(jié)合當(dāng)?shù)厮幚韽S應(yīng)對富營養(yǎng)化的策略,聚焦KMnO4-PAC對高原喀斯特湖庫DOM的DBPsFP變化,推斷DBPs的可能產(chǎn)生路徑,研究結(jié)果能夠為藻華爆發(fā)期內(nèi)DBPs的控制提供有效依據(jù).

        1 材料與方法

        1.1 試劑耗材與儀器

        主要試驗試劑和耗材:HgCl2,HCl,NaOH,甲基叔丁基醚(MTBE),H2SO4,KMnO4,Na2SO4(無水),KCl, KBr,NaH2PO4,Na2HPO4,HgCl2,NaClO,NH4Cl,氨水,乙二胺四乙酸(EDTA),鉻黑T和1,2-二溴丙烷,為分析純及以上(MTBE為色譜純),均購置于上海阿拉丁試劑公司; PAC為水處理工業(yè)級,購置于河南泓清環(huán)??萍加邢薰?DBPs混標(biāo)(THMs,HANs/HKs/ TCNM,HAAs)購置于美國Sigma Aldrich公司, 0.45μm醋酸纖維素(CA)膜購置于美國Millipore公 司.

        試驗儀器:Vario TOC總有機碳分析儀(帶總氮分析單元,德國Elementar),LGJ 18S真空冷凍干燥機(北京松原華興),DR1900便攜式多參數(shù)水質(zhì)分析儀(美國HACH),TS6六聯(lián)定時變速攪拌器(武漢恒嶺), α1900s紫外-可見光分光光度計(上海譜元),Nicolet 6700紅外光譜儀(美國Thermo Scientific),6890N氣相色譜儀(ECD檢測器,美國Agilent) ,Floromax-4熒光分光光度計(美國Horiba),Bante221便攜式pH計(上海般特),1900C便攜式渾濁度計(美國HACH).

        1.2 水樣的采集與預(yù)處理

        紅楓湖取水口表層水樣取自2016年8月底豐水期,在現(xiàn)場測定渾濁度、水溫和pH值.采集回實驗室后立即按照和原水體積比為1000 : 1比例投加0.1mg/L HgCl2溶液,以抑制微生物的生長,防止對DOM的組成和化學(xué)特征產(chǎn)生干擾,然后將樣品放入冰箱冷凍室儲存.

        將冷凍保存的水樣解凍,使水中化學(xué)成分混合均勻后先測定TOC.水樣通過預(yù)處理過的0.45μm CA膜進行真空抽濾,去除水樣中含有的顆粒物以及懸浮物等難溶解物質(zhì),得到DOM.隨后通過總有機碳分析儀測定溶劑性有機碳(DOC),總無機碳(TIC),總氮(TN);紫外-可見光分光光度計測定樣品在254nm的紫外吸光度(UV254);按照絡(luò)合滴定法測定Ca2+和Mg2+含量.

        1.3 預(yù)氧化-混凝實驗

        預(yù)先配置好100、300mg/L KMnO4和3000mg/L PAC儲備液,在室溫條件下((20±2)℃),KMnO4-PAC以杯罐實驗(jar-test)為載體進行.

        向每個燒杯中加入原水100mL,再加入100mg/ L KMnO4儲備液對DOM進行預(yù)氧化,使得KMnO4最終濃度梯度為0.1,0.2,0.4mg/L,反應(yīng)3h后將樣品存儲,得到預(yù)氧化后的樣品.另外,以300mL原水為基準(zhǔn),加入300mg/L KMnO4儲備液,使KMnO4最終濃度梯度和上述預(yù)氧化方法相同.在3h后,分別向燒杯中投加0.1,0.2,0.3,0.4,0.5mL濃度為3000mg/L的PAC溶液,使其最終濃度為1~5mg/L.然后在六聯(lián)攪拌器上以250r/min快攪30s,再以200r/min攪拌1min,最后以40r/min慢攪20min完成混凝階段.停止攪拌后,所有樣品靜置1h,將上清液取出過0.45μm CA膜,測定DOC,防止絮體和不溶物對實驗結(jié)果進行干擾.

        1.4 DBPsFP試驗

        將上清液移至250mL廣口棕色瓶,重新測定DOC.加入次氯酸鈉溶液(有效Cl含量>10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))模擬消毒過程,用DR1900(基于DPD法)測定有效氯濃度,加入緩沖溶液于pH=7±0.3的條件下使(TOC):(Cl2)=1:20,初始過量有效氯濃度為40mg/L.在(25±1)℃的培養(yǎng)箱中靜置反應(yīng)3d,待反應(yīng)結(jié)束,使用DR1900測定所有樣品余氯的濃度(11.3~ 17.5)mg/L,證明氯化反應(yīng)已經(jīng)完全,同時加入約40mg NH4Cl中止反應(yīng).待測的DBPs包括代表性含碳消毒副產(chǎn)物(C-DBPs)、N-DBPs及對應(yīng)的溴代組分,包含: THM4(CHCl3, CHCl2Br, CHClBr2, CHBr3), HAA9(一氯乙酸(MCAA),一溴乙酸(MBAA),二氯乙酸(DCAA),三氯乙酸(TCAA),一溴一氯乙酸(BCAA),一溴二氯乙酸(BDCAA),二溴乙酸(DBAA),二氯一溴乙酸(CDBAA),三溴乙酸(TBAA)),HAN4(二氯乙腈(DCAN),三氯乙腈(TCAN),一溴一氯乙腈(BCAN),二溴乙腈(DBAN)),HK2(二氯丙酮(1,1-DCP)和三氯丙酮(1,1,1-TCP))以及三氯硝基甲烷(TCNM).

        利用GC-ECD檢測DBPs的濃度,通過DOC換算出DBPsFP.THMs,HANs,HKs和TCNM為揮發(fā)性DBPs,采用EPA551.1的改進方法檢測,HAAs按照EPA552.3改進的方法進行檢測,平行測定2組數(shù)據(jù),取平均值并計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差.所有樣品都進行了質(zhì)量控制分析,具體操作步驟參見作者前期建立的成熟方法[12,15].

        1.5 紅外光譜 (FTIR)

        將0.45μm濾膜處理后的水樣放入凍干機進行干燥處理.其中,4個溫度梯度分別為20~0,0~-10, -10~-60,-60~0℃.待凍干結(jié)束后,得到的固體粉末與KBr混合壓片,在紅外光譜儀進行表征.

        1.6 三維熒光光譜 (3D-EEM)

        利用3D-EEM對樣品進行表征.利用去離子水(18.2MΩ·cm)將樣品DOC濃度調(diào)節(jié)為1.0mg/L左右,并加入KCl儲備液,使被測樣品的KCl濃度為0.01mol/L.激發(fā)波長以10nm為間隔從200~400nm,發(fā)射波長以 10nm為間隔從290~550nm,環(huán)境溫度為(22±1)℃.將待測樣品的信號值扣除空白值,用Sigmaplot軟件(12.5版本)畫出三維等高線圖,對各個熒光峰出現(xiàn)的位置和強度進行定性分析.

        2 結(jié)果與分析

        2.1 取水口水質(zhì)分析

        如表1所示,紅楓湖取水口渾濁度和pH值均為正常水平,但TOC和UV254卻偏高,可能由于周邊的農(nóng)業(yè)面源污染和底泥中氮、磷的釋放,導(dǎo)致夏季富營養(yǎng)化現(xiàn)象嚴(yán)重.TOC和UV254不僅受外源DOM的影響,也有內(nèi)源DOM的貢獻.水體的Ca2+、Mg2+和TIC相對于常規(guī)水體偏高,是由于喀斯特地區(qū)碳酸鹽巖溶蝕的影響,符合喀斯特水體的特征.

        表1 紅楓湖取水口水質(zhì)參數(shù)

        2.2 三鹵甲烷生成潛能(THM4FP)和組成分布

        圖1a~c 是在不同KMnO4(0.1,0.2,0.4mg/L)投加下,結(jié)合1~5mg/L PAC對THM4FP的控制和組分變化影響.在不同的預(yù)氧化梯度下,隨著KMnO4投加量的增加,THM4FP有明顯的下降.對比預(yù)氧化前, THM4FP分別降低20%(0.1mg/L),40%(0.2mg/L)和70% (0.4mg/L)左右.在KMnO4預(yù)氧化的基礎(chǔ)上,PAC對THM4FP控制還有進一步提升,0.4mg/L KMnO4作用下最明顯.但是,在不同PAC投加梯度下(1~ 5mg/L),THM4FP卻沒有明顯的變化,推斷KMnO4能改變DOM的電荷分布,優(yōu)化混凝條件,促進PAC對DOM的去除和THM4FP的控制.圖1d展示了在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4-5mg/L PAC不同THM4組分的平均百分比變化,其中CHCl3,CHCl2Br,CHClBr2, CHBr3分別占比37.07%,25.33%,13.77%,23.83%, CHCl3占比最大,另外3種THMs的組成變化規(guī)律為:CHCl2Br≈CHBr3>CHClBr2.

        KMnO4傾向于與DOM中的不飽和(共軛)基團發(fā)生反應(yīng),可以局部氧化C=C或芳香結(jié)構(gòu),也可以將DOM的長鏈結(jié)構(gòu)部分切斷,大分子的基團轉(zhuǎn)化為小分子基團[16].所以,在低濃度下KMnO4對DOM的去除有一定促進作用.也有報道表明提高KMnO4的投加量,會導(dǎo)致小分子DOM比重增加[8,17-18],提升水體可同化有機碳濃度,不僅不利于提高混凝工藝的去除率[6],更可能提升給水中生物不穩(wěn)定性,增加“二次污染”的風(fēng)險[19].另外,KMnO4預(yù)氧化能夠增加UV254的去除率[18],破壞類芳香結(jié)構(gòu)或酪氨酸(Tyr)的不飽和反應(yīng)位[20-21],降低THM4的可能產(chǎn)生路徑.PAC對THM4FP的控制可能存在兩種機理:一是通過水解作用,即析出的Al可能形成Al(OH)2+, Al(OH)2+, Al(OH)3及鋁的低聚態(tài),多聚態(tài)如Al7,Al13, Al30等多種水解聚合形態(tài),可能為DOM提供吸附場所[22].第二,PAC通過卷掃機理團聚DOM,對THM4的控制起到協(xié)同促進作用.對比于前期研究[12],在相近水力條件下,對THM4FP的控制,0.4mg/L KMnO4-5mg/L PAC優(yōu)于0.05mol/L Al2(SO4)3.

        圖1 KMnO4-PAC對紅楓湖DOM的THM4FP和組成分布影響

        UW=原水(a) 0.1mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (b) 0.2mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (c) 0.4mg/L KMnO4-PAC (1~5mg/L)(d) THM4平均組成分布

        2.3 HAA9FP和組成分布

        圖2a~c是在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4預(yù)氧化下,結(jié)合不同PAC投加量對HAA9FP和組分變化影響.類似于THM4FP,KMnO4-PAC對HAA9FP的控制也有較好的效果.對比原水,KMnO4在0.1,0.2,0.4mg/L作用下,能夠使HAA9FP分別降低20%,35%和50%左右,略低于THM4FP.李坤等[17]的研究表明,高錳酸鹽的預(yù)氧化有助于減少HAAs的前體物(約30.4%),和本研究結(jié)果相近.陳忠林等[23]發(fā)現(xiàn),在0~1.0mg/L KMnO4投加下,HAA的生成量有降低趨勢,尤其是在0.5mg/L預(yù)氧化濃度下DCAA,TCAA,HAAs生成量分別降低了34.2%,7.3%,23.2%.THM4和HAA9前體特征的差異和反應(yīng)路徑的不同是導(dǎo)致這種區(qū)別的主要原因[24].KMnO4氧化破壞的酚羥基結(jié)構(gòu),可能減少了HAA9的生成路徑,但是產(chǎn)生的羰基或羧基小分子基團,會新增為HAA9前驅(qū)物[25].Wang等[20]研究表明,天冬氨酸(Asp)的C=O與—COOH共軛結(jié)構(gòu)能產(chǎn)生大量的DCAA(>600μg/mgC).由于DCAA前體物的不穩(wěn)定性,可能進一步通過其他催化路徑產(chǎn)生TCAA.

        KMnO4-PAC對DBPs前體的去除機理除了氧化破壞及卷掃作用以外,KMnO4可能會被還原形成MnO2,可以提供一定的吸附點位,對DOM的去除有一定的促進作用[8,17].在PAC投加下,對HAA9FP的控制效果低于THM4,可能是由于PAC的卷掃去除和水解后產(chǎn)生的多聚態(tài)Al對產(chǎn)生的羰基或羧基小分子基團去除率有限.圖2d展示了在0.1,0.2, 0.4mg/L KMnO4- 5mg/L PAC不同HAA9組分占比,其中MCAA, MBAA, DCAA, TCAA, BCAA, BDCAA, DBAA, CDBAA, TBAA分別占比4.17%, 9.44%, 11.78%, 13.13%, 10.16%, 12.76%, 8.49%, 20.36%, 9.71%.其中BDCAA,TCAA和CDBAA為相對優(yōu)勢組分.

        圖2 KMnO4-PAC對紅楓湖DOM的HAA9FP和組成分布影響

        UW=原水(a) 0.1mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (b) 0.2mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (c) 0.4mg/L KMnO4-PAC (1~5mg/L) (d) HAA9平均組成分布

        2.4 HAN4/HK2/TCNM生成潛能(HAN4/HK2/ TCNMFP)和組成分布

        圖3是在KMnO4(0.1,0.2,0.4mg/L)預(yù)氧化下, PAC對HAN4/HK2/TCNMFP變化影響.隨著KMnO4投加量的增加,HAN4/HK2/TCNMFP都有所降低,可能是由于DOM的小分子有機物比例增加且其前體結(jié)構(gòu)改變所致[26].另外,隨著 PAC投加量升高,區(qū)別于THM4和HAA9,對HAN4/HK2FP控制相對明顯.但是,TCNMFP在不同PAC混凝梯度下無明顯影響,基本可以斷定KMnO4-PAC對高原喀斯特湖庫N-DBPs的前體去除特征有一定差異.HAN4和TCNM的產(chǎn)生主要是氯與有機氮化物相互作用的結(jié)果,前期也有關(guān)于預(yù)氧化后可能影響湖庫藻胞內(nèi)有機物釋放,導(dǎo)致N-DBPsFP增加的報道[5].但是,在0.1~0.4mg/L的KMnO4作用下,并沒有發(fā)現(xiàn)N- DBPsFP升高,說明對湖庫內(nèi)源DOM的去除在安全投加值內(nèi).另外,投加低濃度的高錳酸鹽氧化有機物生成較多的酮類中間產(chǎn)物,進而生成1,1-DCP,1,1, 1-TCP.但是HK2并不穩(wěn)定,易于通過水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為其他的DBPs[8,17,27].

        影響DBPs前體物去除效率的另一重要因素可能是由于KMnO4有助凝和氧化破壞活性基團的耦合作用[18,25].張永吉等[28]研究表明,PAC有助于增加水中膠體表面正電荷的數(shù)量,而KMnO4的強氧化性破壞了水中的有機物,使其表面所帶的負(fù)電性減弱,穩(wěn)定性降低,從而有利于提高其在混凝劑表面上的吸附凝聚作用,強化了對DBPs前體物的去除.綜上,KMnO4預(yù)氧化的影響能夠降低DBPsFP 17.5~73%,PAC的網(wǎng)捕和卷掃效應(yīng)使DBPsFP在預(yù)氧化基礎(chǔ)上進一步減少27.9~86.1%.

        圖3 KMnO4-PAC對紅楓湖DOM的HAN4/HK2/TCNMFP影響

        UW=原水(a) 0.1mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (b) 0.2mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (c) 0.4mg/L KMnO4-PAC (1~5mg/L)

        圖4a表明,DACN,TCAN,BCAN,DBAN分別占比7.84%,45.53%,23.06%和23.58%,其中TCAN為優(yōu)勢組分.KMnO4可與能形成DCAN的前體物發(fā)生氧化反應(yīng),其中小部分前體物被氧化并轉(zhuǎn)變?yōu)門CAN的前體物,這使得TCAN的生成量升高,說明在氯取代的過程中,α-碳上的氫原子被取代[22].孫興濱等[27]通過研究KMnO4投加濃度對劍水藻的DBPs生成影響,發(fā)現(xiàn)KMnO4為0~1mg/L區(qū)間內(nèi),1,1-DCP是HK2的主要組分.圖4b表明,HK2組分的平均分布為1,1-DCP占比87.84%,1,1,1-TCP占比12.16%.相對于1,1-DCP,1,1, 1-TCP的前體物較為不穩(wěn)定,易被KMnO4氧化分解,所以1,1-DCP的組分比例遠(yuǎn)高于1,1,1-TCP[27].

        圖4 KMnO4-PAC對紅楓湖DOM的HAN4/HK2平均組成分布影響

        2.5 FTIR分析

        由圖5可知,所有樣品在3300cm-1處觀測到一個主峰,且在指紋區(qū)內(nèi)(小于1000,1200,1400, 1800cm-1)觀測到較多的吸收峰.在波數(shù)<3000cm-1的范圍內(nèi),1800cm-1的吸收峰,是由于C=O的伸縮振動所產(chǎn)生,表明了醌類、共軛酮類官能團和不飽和官能團的存在,在1000~1300cm-1處的波數(shù)代表多聚糖類物質(zhì)的C—O伸縮振動.

        隨著KMnO4投加量的增加,大部分吸收峰的變化幅度增大.在3600~3000cm-1出現(xiàn)的羥基吸收峰的透過率比原水要低,說明體系中—OH和—COOH的含量增加.其原因主要有:(1)KMnO4可以部分氧化DOM中的不飽和官能團,增加C=O和—COOH的比例; (2)產(chǎn)生的—OH、—COOH均為親水性基團,不易被PAC混凝去除.同時,DOM體系中不飽和官能團含量降低,DBPsFP生成勢下降.另外,在2800~ 3000cm-1范圍內(nèi)觀測到有飽和C—H伸縮振動,可能歸結(jié)于—CH3和—CH2的貢獻.在0.2mg/L KMnO4的預(yù)氧化條件下,500~600cm-1和1300cm-1區(qū)域的吸收峰逐漸的降低和消失,這可能是由于該投加量下對DOM中聚糖類物質(zhì)的C—O分子結(jié)構(gòu)有較好的去除效果,但是聚糖類物質(zhì)的C-O分子結(jié)構(gòu)對DBPsFP貢獻有限[20].

        圖5 原水DOM與在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4-PAC (5mg/L)作用下的FTIR圖譜變化趨勢

        圖6 原水DOM與在0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4–PAC (5mg/L)作用下的3D-EEM圖譜變化趨勢

        (a)原水(b) 0.1mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (c) 0.2mg/L KMnO4-PAC(1~5mg/L) (d) 0.4mg/L KMnO4-PAC (1~5mg/L)

        2.6 3D-EEM分析

        原水與0.1,0.2,0.4mg/L KMnO4-PAC(5mg/L)條件下DOM的3D-EEM譜圖如圖6所示.根據(jù)所在區(qū)間的峰值強度,可以判斷組分的大致組成.CHEN等[29]對幾種特征有機質(zhì)進行了3D-EEM的研究,把區(qū)域分為5個部分,DOM的x/m熒光峰位置可以分為:區(qū)域(x<250nm,m<380nm),為帶有芳香結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)(類蛋白質(zhì)I和II區(qū)域),區(qū)域(x<250nm,m>380nm),為富里酸類物質(zhì),區(qū)域(x>250nm,m< 380nm)為可溶性代謝物,區(qū)域(x>280nm,m>380nm)為腐殖酸類物質(zhì).從圖6可以看出,原水DOM在腐殖酸、富里酸和類蛋白質(zhì)區(qū)域都有較明顯的吸收峰,且主要的吸收峰集中于外源有機物的貢獻.隨著KMnO4投加梯度的增加,可以看到腐殖酸區(qū)域的吸收峰變化最明顯,在0.1、0.2mg/L KMnO4預(yù)氧化作用下,腐殖酸區(qū)域的吸收峰值逐漸降低,在0.2mg/L KMnO4-5mg/L PAC,還有微弱的吸收峰.但是,在0.4mg/L KMnO4-5mg/L PAC,腐殖酸區(qū)域的吸收峰幾乎完全消失,同時還發(fā)現(xiàn)類蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸收峰有增加的趨勢,說明在KMnO4投加量提升的過程中,DOM中大分子的組分可能被部分氧化成了低分子量蛋白(氨基酸),不易被PAC去除.所以,該工藝影響下湖庫的最終DBPs的貢獻可能源于小分子類蛋白(氨基酸)DOM的貢獻.

        3 結(jié)論

        3.1 KMnO4和PAC耦合能夠在單一工藝基礎(chǔ)上優(yōu)化控制高原喀斯特湖庫的DBPsFP.KMnO4能鈍化DOM的鹵代反應(yīng)位和化學(xué)特征,使得DBPsFP減少17.5%~73%左右; PAC通過網(wǎng)捕和卷掃作用使DBPsFP進一步降低27.9%~86.1%.

        3.2 預(yù)氧化后3300cm-1處的透過率減弱,指紋區(qū)1000~1300cm-1處的峰頻提升,表明KMnO4可以部分氧化DOM中的不飽和官能團,導(dǎo)致-OH、-COOH和C-O含量增加,共軛不飽和結(jié)構(gòu)部分消失.

        3.3 外源DOM(腐殖酸)在DOM中占比率隨KMnO4濃度梯度升高而下降,同時類蛋白(氨基酸)結(jié)構(gòu)的吸收峰強度增加,說明該工藝影響下湖庫的最終DBPs的貢獻可能源于小分子類蛋白(氨基酸).

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        致謝:本項目的現(xiàn)場采樣工作由貴州省貴陽市“兩湖一庫”監(jiān)測站的工作人員和工程師協(xié)助完成,在此表示感謝.

        Control on disinfection by-products formation potential (DBPsFP) of DOM in karst plateau reservoir water by KMnO4-PAC.

        WANG Zhi-kang1,2*, ZHOU Ye1,2, GE Qiu-shi1,2, LUO Xiao-yong3, GUI Xin1, LAN Bin-bin1,2, ZHOU Hui1,2

        (1.College of Eco-Environmental Engineering, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China;2.Institute of Drinking Water Safety, Guizhou Minzu University, Guiyang 550025, China;3.Guiyang Station of National Water Quality Monitoring System for Urban Water Supply, Guiyang 550000, China)., 2019,39(12):5085~5093

        The influence of KMnO4peroxidation combined with PAC (poly aluminum chloride) coagulation (KMnO4-PAC) on controlling disinfection byproducts formation potential (DBPsFP) and speciation variation in a representative Karst plateau reservoir (Hongfeng Lake) was investigated. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and three-dimensional fluorescence spectrum (3D-EEM) were applied to conjecture DBP formation pathways. Results indicated that, DBPsFP decreased by 17.5% to 73% under the dosage of 0.1,0.2 and 0.4mg/L KMnO4compared to untreated water,which might be attributed to the partial deactivation of halogen-active chemical structures and functional groups. In addition, the capture and sweep effect of PAC can further decrease DBPsFP by 27.9% to 86.1% compared to pre-oxidized DOM. The impact of KMnO4-PAC on DBPsFP was in the order of: trihalomethanes (THM4)>haloacetic acids (HAA9)>haloacetonitriles (HAN4)/haloketones (HK2)/trichloronitromethane (TCNM). FTIR results showed the increase of peak frequency in fingerprint zone (1000~1300cm-1) and the decrease of transmittance of main peak at 3300cm-1, which was mainly attributed to accumulation of hydroxyl/carboxyl/C-O groups and the cleavage of conjugated carbon bonds. Results from 3D-EEM analysis indicated that allochthonous organic matter (humic acid like substances) were reduced as the increase of KMnO4dosage. Simultaneously, the peak intensity of protein-like substances increased, which implied that DBPsFP were possibly resulted from protein (amino acid) in untreated DOM.

        dissolved organic matter;disinfection by-products;Karst plateau reservoir;peroxidation-coagulation;chemical characterization

        X524

        A

        1000-6923(2019)12-5085-09

        王志康(1987-),男,貴州貴陽人,副教授,博士,主要從事水體微污染物控制研究.發(fā)表論文20余篇.

        2019-05-13

        國家自然科學(xué)基金項目(41867048);貴州省科技廳基礎(chǔ)研究項目(黔科合基礎(chǔ)[2016]1071)

        * 責(zé)任作者, 副教授, wangzhikang@gzmu.edu.cn

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