謝文琪,姚 波,權(quán)維俊,方雙喜,馬志強,周懷剛,董 璠,周禮巖,何 迪,石慶峰,陳麗曲

北京上甸子大氣本底站氫氟碳化物在線觀測研究

謝文琪1,2,姚 波1,3*,權(quán)維俊4,5,方雙喜3,馬志強4,周懷剛4,5,董 璠4,5,周禮巖4,5,何 迪4,5,石慶峰4,5,陳麗曲3

(1.南京信息工程大學環(huán)境科學與工程學院,江蘇 南京 210044；2.南昌縣氣象局,江西 南昌 330200；3.中國氣象局氣象探測中心,北京 100081；4.京津冀環(huán)境氣象預報預警中心,北京 100089；5.上甸子區(qū)域大氣本底觀測站,北京 101500)

在北京上甸子區(qū)域大氣本底站利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)系統(tǒng)對大氣中11種氫氟碳化物(HFCs)開展在線觀測研究.2018年1~12月, HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee本底數(shù)據(jù)濃度分別為:(31.9±0.4)×10-12、(22.1±1.7)×10-12、(29.3±1.3)×10-12、(110.2±2.4)×10-12、(24.0±0.3)×10-12、(10.3±0.7)×10-12、(1.59±0.04)×10-12、(0.19±0.01)×10-12、(3.30±0.08)×10-12、(1.27±0.03)×10-12、(0.28±0.01)×10-12;本底數(shù)據(jù)出現(xiàn)頻率分別為:34.5%、23.4%、22.5%、24.6%、24.5%、42.5%、24.3%、46.4%、38.3%、68.1%、77.9%;非本底數(shù)據(jù)濃度分別為:(39.2±11.1)×10-12、(47.7±21.8)×10-12、(38.6±8.7)×10-12、(137.3±15.7)×10-12、(26.1±2.2)×10-12、(15.9±7.0)×10-12、(2.77±1.11)×10-12、(0.25±0.06)×10-12、(4.10±0.97)×10-12、(1.34±0.06)×10-12、(0.30±0.01)×10-12.HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底濃度呈線性上升趨勢,年增長率分別為: 4.4×10-12,3.8×10-12,7.3×10-12,1.0×10-12,0.14×10-12a-1, 而HFC-152a呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化.以CO為示蹤物利用示蹤物比值相關(guān)法估算了HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa排放量,分別為6.4,17,14,27,4.0,0.10,1.3kt/a.

氫氟碳化物(HFCs)；大氣濃度；在線觀測；氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)；示蹤物比值相關(guān)法

大氣中氫氟碳化物(HFCs)主要來自人為源排放,隨著氯氟碳化物(CFCs)和氫氯氟碳化物(HCFCs)逐步淘汰,作為替代物的HFCs廣泛用于制冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑等,或是作為工業(yè)副產(chǎn)品排放[1-3].大氣中常見的HFCs包括HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee,它們的用途和替代物種如表1所示.雖然它們的大氣本底濃度極低,僅為數(shù)10-12~10-10,有些物種甚至低于10-12,但其具有極高的全球變暖潛勢(GWP)[4].據(jù)預測,若不采取管控措施,到2050年全球HFCs的總排放量將相當于政府間氣候變化專門委員會(IPCC)排放情景特別報告(SRES)中全球CO2排放總量的9%~19%[5].發(fā)達國家已于20世紀90年代初完成第一代ODS(主要是CFCs、四氯化碳、甲基氯仿、哈龍)的禁排,將于2020年完成第二代ODS(主要是HCFCs)的禁排.而發(fā)展中國家,已完成第一代ODS的禁排,并于2013年開始凍結(jié)和淘汰第二代ODS.《臭氧損耗科學評估報告2018》[3]顯示, HFCs(除HFC-23外)作為ODS、特別是HCFCs的替代物種,其大氣濃度和全球排放量正迅速增加[3].

我國是HFCs的生產(chǎn)和消費大國,例如HFC- 134a廣泛替代CFC-12作為汽車空調(diào)制冷劑, HFC-125和HFC-32混合為HFC-410A廣泛用做房間空調(diào)制冷劑取代HCFC-22.研究顯示我國主要HFCs的排放量增長迅速.以二氧化碳當量計算, 8種HFC(HFC-125、HFC-32、HFC134a、HFC- 143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC- 245fa) 2013年的排放總量是2005年的14倍以上[6].但我國大氣HFCs觀測開展較晚,也相對零散,多為短期采樣觀測,觀測的物種基本限于HFC- 134a和HFC-152a[7-12],長期觀測研究很少[13-14].特別是多種HFC在線觀測研究僅本研究組2010~ 2012年間在北京上甸子區(qū)域大氣本底站(以下簡稱上甸子站)開展[15].

本文利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)系統(tǒng)在上甸子站獲得了2018年11種大氣HFCs的在線觀測數(shù)據(jù),對HFCs資料進行本底值篩分,探討了濃度水平和變化特征;并結(jié)合同期CO在線觀測資料,用示蹤物比值相關(guān)法估算了我國HFCs的排放量.

1 材料與方法

1.1 研究站點

上甸子站位于北京市密云縣(117°07′E,40°39′N,海拔293.3?m),距離北京市中心約100km,地處北京市東北部,燕山山脈丘陵地帶.上甸子站是世界氣象組織/全球大氣觀測網(wǎng)(WMO/GAW)的區(qū)域大氣本底站之一,也是科技部大氣成分本底國家站.該站屬于暖溫帶半濕潤季風氣候區(qū),地表主要被灌木、農(nóng)田、果園覆蓋.前期研究表明該地區(qū)既受到來自華北平原工業(yè)化地區(qū)的氣團影響,也能反映西伯利亞、蒙古、中國內(nèi)蒙古等偏遠地區(qū)的背景大氣濃度水平[15-17].分析該站足印函數(shù)可覆蓋安徽、北京、河北、河南、江蘇、吉林、遼寧、內(nèi)蒙古、山東、山西、天津等省、市、自治區(qū)[15].受季風和當?shù)厣焦蕊L影響,觀測期間全年主導風向為東北風和西南風.

本研究采用上甸子站2018年11種大氣HFCs在線觀測數(shù)據(jù)進行分析.

1.2 觀測方法

使用自組裝的帶有雙捕集阱的樣品處理系統(tǒng)結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(安捷倫6890色譜儀/5975質(zhì)譜儀)在線觀測11種HFCs,觀測精度<1%(除HFC-365mfc的觀測精度<3%,HFC-4310mee的觀測精度<10%).該系統(tǒng)安裝在帶有空調(diào)的實驗室內(nèi),采樣口位于80m梯度觀測塔的頂部,從進樣口至觀測系統(tǒng)采樣管路總長約225m.空氣通過外徑10mm的黑膠鋁管(美國Synflex-1300)被隔膜泵(美國Gast)抽入室內(nèi)并進入觀測系統(tǒng),響應時間<5min.系統(tǒng)采用改進的全球大氣實驗網(wǎng)(AGAGE)觀測技術(shù)[18],主要由樣品采集、樣品分離和樣品檢測3部分組成,詳細技術(shù)見文獻[19].觀測系統(tǒng)于2010年安裝,2012年9月至2015年11月停測,2015年底恢復觀測.

在線觀測系統(tǒng)采用AGAGE等國際溫室氣體觀測網(wǎng)絡通用標定流程對大氣中HFCs濃度進行定量和質(zhì)量控制,采用美國加州大學圣地亞哥分校(UCSD)斯克里普斯海洋學研究所(SIO)的工作標氣標定,結(jié)果可溯源至AGAGE網(wǎng)絡標準尺度SIO- 07(HFC-23、HFC-32、HFC-134a、HFC-143a、HFC- 152a)和SIO-14(HFC-125、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC- 4310mee)[20].觀測期間,空氣樣品和工作標氣樣品交替分析, 兩次空氣樣品分析時間間隔為110?min.系統(tǒng)根據(jù)獲得的色譜圖信號自動計算空氣樣品中HFCs的濃度.

1.3 示蹤物比值相關(guān)法計算排放量

示蹤物比值相關(guān)法常用于估算包括HFCs在內(nèi)的人為源長壽命溫室氣體或ODS排放量[15,21-24].該方法假設(shè)目標物種和示蹤氣體來自于同一排放源或經(jīng)過充分混合,因此目標物種抬升濃度(即非本底濃度減去對應的本底濃度的增加值)與示蹤物抬升濃度的比值反映了兩者排放量的比例.CO是常用的人為源示蹤氣體,排放清單較易獲得,基于上甸子站CCl4、HFCs、全氟化碳(PFCs)的觀測結(jié)果, 已利用CO比值相關(guān)法開展我國排放量估算研究[15,22].

本研究采用CO作為示蹤物,可通過公式(1)估算HFCS排放量.

HFC=CO××(HFC/CO) (1)

式中:HFC為HFCs排放量,kt/a;CO為CO排放量,kt/a;HFC為HFCs分子量;CO為CO分子量;為HFCs抬升濃度和CO抬升濃度的比值,即HFCs抬升濃度和CO抬升濃度線性回歸方程的斜率.

CO觀測系統(tǒng)與HFCs觀測系統(tǒng)采用相同采樣口.空氣經(jīng)由采樣管,過濾顆粒物,通過低溫冷阱干燥,進入CO觀測系統(tǒng).CO觀測系統(tǒng)主機為基于光腔衰蕩光譜(CRDS)的CO高精度分析儀(美國Picarro G2301),通過電磁閥和軟件的控制,系統(tǒng)每隔6h利用可溯源至WMO-2014A標準尺度的標氣進行標定,系統(tǒng)觀測精度優(yōu)于2×10-9.系統(tǒng)自動輸出每5min平均的CO濃度值,本研究采用同HFC觀測時間最接近的CO觀測數(shù)據(jù),若觀測時間差值大于1h,則不匹配對應的CO觀測結(jié)果.

我國最新的CO排放量結(jié)果為中國多尺度排放清單模型[25]報道的2016年中國CO排放量,本研究假設(shè)近年來CO排放量同我國GDP變化速度一致,采用2016年清單(142Mt/a)[25]以及我國GDP增長速率推算中國2018年CO排放量為162Mt/a.

2 結(jié)果與討論

2.1 上甸子站大氣HFCs濃度分析

本研究關(guān)注的11種HFCs見表1.

表1 本研究關(guān)注的11種HFCs的GWP值、大氣中的壽命、用途和替代物種

注:a GWP即全球增溫潛勢,以百年尺度計算.

利用逐步逼近回歸方法[26-27],將觀測期間11種HFCs按濃度-時間序列篩分為本底濃度和非本底(污染)濃度.該方法首先計算觀測數(shù)據(jù)的移動平均,對超出移動平均1倍標準偏差的數(shù)值剔除,再對余下的數(shù)據(jù)采用同樣的方法剔除直至剩下的數(shù)據(jù)均在平均值加減1倍標準偏差范圍內(nèi),即為“本底數(shù)據(jù)”,而高出平均值加1倍標準偏差的數(shù)據(jù)則為“非本底數(shù)據(jù)”[26].如圖1所示,11種HFCs的時間序列中,灰色數(shù)據(jù)點代表的本底濃度值表現(xiàn)出較低的濃度水平和較小的變化,反映了大氣混合后的均勻狀態(tài).而黑色數(shù)據(jù)點代表的非本底濃度則形似一個個“脈沖峰”,反映了歷次污染事件的影響,表現(xiàn)為較高的濃度水平及較大的波動.11種HFCs的非本底濃度與本底濃度差異明顯,表明HFCs的使用和排放信息能夠被上甸子站的在線觀測所捕獲.

圖1 2018年上甸子站觀測的11種HFCs濃度時間序列

對11種HFCs的濃度水平進行分析,如表2所示.HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC- 143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC- 245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee本底濃度分別為:(31.9±0.4)×10-12、(22.1±1.7)×10-12、(29.3±1.3)× 10-12、(110.2±2.4)×10-12、(24.0±0.3)×10-12、(10.3± 0.7)×10-12、(1.59±0.04)×10-12、(0.19±0.01)×10-12、(3.30±0.08)×10-12、(1.27±0.03)×10-12、(0.28±0.01)× 10-12.本底數(shù)據(jù)出現(xiàn)頻率分別為:34.5%、23.4%、22.5%、24.6%、24.5%、42.5%、24.3%、46.4%、38.3%、68.1%、77.9%.非本底濃度分別為:(39.2± 11.1)×10-12、(47.7±21.8)×10-12、(38.6±8.7)×10-12、(137.3±15.7)×10-12、(26.1±2.2)×10-12、(15.9±7.0)× 10-12、(2.77±1.11)×10-12、(0.25±0.06)×10-12、(4.10± 0.97)×10-12、(1.34±0.06)×10-12、(0.30±0.01)×10-12.抬升濃度反映了影響上甸子站的排放源強弱,其中HFC-134a的抬升濃度絕對值最大,達27.1×10-12,主要因為HFC-134a在我國作為汽車空調(diào)制冷劑廣泛使用[28].HFC-32的抬升濃度也超過25×10-12,其次分別是HFC-125、HFC-23和HFC-152a,3者的抬升濃度均超過5×10-12.HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa雖然濃度較低,但其相對抬升濃度(即抬升濃度與對應的本底濃度的比值)均超過20%, HFC-227ea甚至超過70%.

表2 2018年上甸子站11種HFCs的濃度水平

2.2 HFCS濃度的季節(jié)變化

利用線性回歸模型對2018年HFCs本底濃度進行分析.如圖2所示,HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底濃度呈線性上升趨勢,年增長量分別為:4.4×10-12,3.8×10-12,7.3×10-12, 1.0× 10-12,0.14×10-12a-1,其中HFC-134a的年增長率最大,HFC-32的相對增長率則最高,達20%.而HFC- 152a本底濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化,在9月出現(xiàn)最低值(9.0′10-12),而3月本底濃度水平最高,達到11.4′10-12,季節(jié)變化為2.4′10-12,這主要是因為它的壽命在11種HFC中最短,僅為1.6a[3],夏季與OH自由基的反應導致其本底濃度降低.

圖2 上甸子站大氣HFCs本底濃度變化趨勢

回歸方程建立在小數(shù)年基礎(chǔ)上,橫坐標為小數(shù)年

2.3 與我國其他觀測HFC-134a大氣濃度比較

由于文獻報道的我國大氣HFCs濃度主要為HFC-134a的濃度,其他HFCs的研究較少,因此比較了本研究HFC-134a的觀測結(jié)果與以往觀測結(jié)果,如圖3所示.最早的中國HFCs觀測開始于21世紀初,來自加州大學爾灣分校(UCI)的研究者采集了中國45個城市的大氣樣品,得到中國城市2001年HFC-134a平均濃度為(23±8)×10-12[7],同期香港學者在珠江三角洲開展的觀測結(jié)果與之類似[8-9]. 2010~ 2012年,北京大學在我國46個城市以及珠江三角洲觀測到大氣HFC-134a濃度上升至90× 10-12[10-11],與同期本研究組在中國氣象局本底站采樣觀測的HFCs濃度水平相當[13].2017年冬季和夏季來自山東大學等單位的研究者在黃河三角洲測得HFC- 134a濃度中值分別為104×10-12和119× 10-12[12],而本研究獲得的北京上甸子站2018年本底濃度達到110.0×10-12,非本底濃度均值137.3× 10-12,高值超過250×10-12.近18a來,隨著HFC-134a在我國作為替代物用于汽車空調(diào),以及汽車保有量迅速增加,其排放量從2000年的0.6kt/a增加至2014年的38kt/a[29],與我國大氣中HFC-134a的濃度顯著上升的趨勢一致.

圖3 本研究同國內(nèi)其他研究HFC-134a觀測結(jié)果的比較

2.4 HFCS排放量估算

圖4以2018年4月1~20日為例展示了CO、 HFC-32、HFC-125的濃度變化.CO濃度變化趨勢與HFC-32、HFC-125基本一致,顯示HFC-32、HFC-125和CO有較好的同源性.分析HFCS同CO抬升濃度的相關(guān)性, 7種HFCs(HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa)抬升濃度與CO抬升濃度顯著相關(guān)(<0.01).圖5以HFC-32和HFC-125為例展示了HFCs和CO的抬升濃度.根據(jù)公式(1)計算2018年我國HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量分別為:6.4,17,14,27,4.0,0.10,1.3kt/a. HFC-134a的排放量最大,HFC-32和HFC-125次之.若換算為CO2當量排放量,則HFC-23、HFC- 32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量分別為81,12,48,37,0.6,0.8, 1.2Mt CO2-eq/a.HFC-23貢獻最大,HFC-125和HFC-134a次之.

基于同樣觀測系統(tǒng)結(jié)合CO比值相關(guān)法計算我國2010年5月~2011年5月HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a的排放量分別是3.6,4.3,2.7,6.0, 2.0kt/a[15].本研究與之相比,5種HFC排放量均有所增加,HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a排放量分別增加2.8,13, 11,21,2.0kt/a,相對增長率則分別達到77%、295%、412%、356%、100%.HFC-32和HFC-125主要用作混合制冷劑HFC-410A(HFC-32和HFC-125質(zhì)量比1:1混合)用于房間空調(diào)制冷劑,最新的清單研究顯示2017年中國房間空調(diào)HFC-410A排放量比2011年增加3.6倍[30],與本研究HFC-32和HFC-125排放量增加幅度相當.

圖4 2018-04-01~2018-04-20上甸子站HFC-32、HFC-125和CO濃度變化

3 結(jié)論

3.1 除HFC-365mfc和HFC-4310mee外,2018年北京上甸子站其余9種HFCs的本底數(shù)據(jù)百分比均低于50%.11種HFCs中,HFC-134a的本底濃度值最高,抬升濃度也最高.HFC-134a和HFC-32的抬升濃度超過25×10-12,HFC-125、HFC-23和HFC-152a的抬升濃度為5×10-12~9×10-12.HFC-227ea、HFC- 236fa、HFC-245fa濃度雖低,但其相對抬升濃度均超過20%.

3.2 2018年上甸子站HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底濃度呈上升趨勢,其中HFC-134a的年增長率最大,而HFC-32的相對年增長率最大,達20%.HFC-152a本底濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化,這與其大氣壽命相關(guān).

3.3 利用CO比值相關(guān)法估算了2018年我國HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC- 152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量.按實物排放量計算HFC-134a最大,但以CO2當量計算,則HFC-23貢獻最大.同歷史觀測結(jié)果相比,HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a排放量均呈上升趨勢,其中HFC-32、HFC-125、HFC-134a排放量比2010~2011年間增加約3~4倍.

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致謝：瑞士聯(lián)邦材料測試與研究實驗室(Empa)Vollmer M. K.博士、Wenger A.女士、Hill M.先生協(xié)助進行GC-MS在線觀測系統(tǒng)安裝調(diào)試.美國斯克里普斯海洋學研究所Salameh P. K.先生開發(fā)了自動化數(shù)據(jù)處理軟件,Harth C.M.女士協(xié)助配制和標定了可溯源至AGAGE一級標氣的工作標氣序列.

The-measurement of atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs) at the Shangdianzi Regional Background Station in Beijing.

XIE Wen-qi1,2, YAO Bo1,3*, QUAN Wei-jun4,5, FANG Shuang-xi3, MA Zhi-qiang4, ZHOU Huai-gang4,5, DONG Fan4,5, ZHOU Li-yan4,5, HE Di4,5, SHI Qing-feng4,5, CHEN Li-qu3

(1.College of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Nanchang County Meteorological Bureau, Nanchang 330200, China；3.Meteorological Observation Center of China Meteorological Administration, Beijing 100081, China；4.Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China；5.Beijing Shangdianzi Regional Atmosphere Watch Station, Beijing 101500, China)., 2019,39(12)：4941~4949

A gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS) system was used for-measurements of atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs) at the Shangdianzi Regional Background Station from January 2018 to December 2018. The background mixing ratios of HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc and HFC-4310mee were (31.9±0.4)×10-12, (22.1±1.7)×10-12, (29.3±1.3)×10-12, (110.2±2.4)×10-12, (24.0±0.3)×10-12, (10.3±0.7)×10-12, (1.59±0.04)×10-12, (0.19±0.01)×10-12, (3.30±0.08)×10-12, (1.27±0.03)×10-12, (0.28±0.01)×10-12, respectively, while the polluted mixing ratios were (39.2±11.1)×10-12, (47.7±21.8)×10-12, (38.6±8.7)×10-12, (137.3±15.7)×10-12, (26.1±2.2)×10-12, (15.9±7.0)×10-12, (2.77±1.11)×10-12, (0.25±0.06)×10-12, (4.10±0.97)×10-12, (1.34±0.06)×10-12, (0.30±0.01)×10-12. Background conditions occurred for 34.5%, 23.4%, 22.5%, 24.6%, 24.5%, 42.5%, 24.3%, 46.4%, 38.3%, 68.1%, 77.9% of all measurements for the 11HFCs. The background mixing ratios of HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea exhibited a linear increasing trend at 4.4×10-12, 3.8×10-12, 7.3×10-12, 1.0×10-12, 0.14×10-12a-1, while HFC-152a background data showed a strong seasonal variation. A tracer-radio method was applied to estimate the emissions of HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-236fa, HFC-245fa emissions using CO as a tracer. Chinese emissions of the HFCs mentioned above were 6.4,17,14,27,4.0,0.10 and 1.3kt/a in 2018.

hydrofluorocarbons (HFCs)；atmospheric mixing ratio；-measurement；gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS)；tracer ratio method

X511

A

1000-6923(2019)12-4941-09

謝文琪(1995-),女,江西南昌人,助理工程師,南京信息工程大學碩士研究生,主要從事溫室氣體觀測數(shù)據(jù)分析和研究.

2019-06-19

國家自然科學基金資助項目(41575114,41730103)

* 責任作者, 副研究員, yaobo@cma.gov.cn