王 勇

(陜西煤業(yè)化工集團(tuán)神木天元化工有限公司，陜西 榆林 719319)

0 前言

含油廢水的主要處理方法有上浮法、重力分離法、混凝法、膜分離法等[1]。其中膜分離法以其可在常溫下進(jìn)行，不發(fā)生相變，不消耗熱能，裝置簡單，操作方便且分離效率高等優(yōu)勢而備受矚目，具有優(yōu)異分離性能的微孔膜制備是該項技術(shù)的核心?；ゴ┚酆衔锞W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)是由兩種或兩種以上的共混聚合物在分子水平上相互貫穿纏結(jié)，并產(chǎn)生以化學(xué)鍵方式交聯(lián)而形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[2-5]。而半互穿IPN(semi-IPN)是一種線性聚合物穿插于另一種聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)而形成的特殊結(jié)構(gòu)[5]。由于semi-IPN具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、相容性以及力學(xué)性能而被廣泛研究[5]。本實驗制備了具有半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PDMS/PVDF疏水微孔膜，研究了微孔膜結(jié)構(gòu)性能并用于水包油(O/W)型乳液廢水超濾破乳除油。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVDF，化學(xué)純，蘇威有限公司；

TEOS，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；

PDMS，工業(yè)級，山東國邦化工有限公司；

N，N - 二甲基乙酰胺(DMAc)，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

四氫呋喃(THF)，分析純，濟(jì)南金貴林化工有限公司；

磷酸三乙酯(TEP)，化學(xué)純，無錫市展望化學(xué)試劑有限公司；

無水乙醇，分析純，北京化工廠；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析純，天津天泰精細(xì)化學(xué)有限公司；

二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；

正己烷，分析純(AR)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；

航空煤油，工業(yè)級，摩杰佐石油化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

超高分辨熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，JSM-7610，日本JEOL公司；

傅里葉紅外光譜儀(ATR-FTIR)，Nicolet IS50，美國賽默飛世爾科技有限公司;

孔隙度儀，POROLUX 500，德國普羅美特有限公司；

接觸角測定儀，HARKE-SPCA，北京哈科試驗儀器廠；

實驗室自制超濾設(shè)備，如圖1所示。

1—蠕動泵 2—料液罐 3—壓力表4—膜組件 5—產(chǎn)品回收罐 6—控制閥圖1 超濾裝置流程圖Fig.1 Flow charts of the ultrafiltration device

1.3 樣品制備

將PVDF與PVP一起溶解在DMAc和TEP中，60 ℃攪拌2 h；同時， 將PDMS和TEOS溶解于THF中，室溫下攪拌1 h；將上述2種溶液混合到一起再攪拌3 h，得PDMS-PVDF溶液；將DBTDL添加到PDMS-PVDF溶液中，繼續(xù)攪拌1 h，靜置脫泡后玻璃板上刮膜；空氣中放置40 s后放入凝膠浴水中；其中與空氣接觸側(cè)定義為上表面，與玻璃板接觸側(cè)定義為下表面。制備條件如表1，semi-IPN結(jié)構(gòu)如圖2。

圖2 交聯(lián)PDMS/PVDF微孔膜的semi-IPN結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of PDMS/PVDF semi-IPN

表1 不同PVDF膜的組成配比(質(zhì)量比)

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將膜放在液氮中冷凍固定后斷開獲得膜的斷面,采用超高分辨熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡對膜表面及斷面進(jìn)行表征測試,測試電壓為5 kV;

ATR-FTIR分析：膜的表面化學(xué)組成通過傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析，將膜片壓在具有衰減全反射的晶體下測試，分辨率為4 cm-1掃描次數(shù)32次，掃描范圍為550～4 000 cm-1；

孔徑測定：膜的孔徑大小用毛細(xì)管流動孔隙度儀采用干/濕流法進(jìn)行測試；

疏水性測定：膜的疏水性通過接觸角測定儀進(jìn)行測定，在膜的上、下表面分別取5個不同位置進(jìn)行測試，分別取其平均值作為測試結(jié)果；

油水分離實驗測定：采用實驗室自制超濾設(shè)備進(jìn)行測定，水包油乳化液由1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的航空煤油和去離子水混合而成，平板膜組件有效面積0.002 8 m2；實驗中滲余液含油量的測定用紫外分光光度法檢測[6]，波長240 nm[7]，吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線：

A=0.06Cm

(1)

R2=0.997 5

(2)

式中A——吸光度

Cm——油含量，g/L

超濾的滲透通量(Q)根據(jù)式(3)計算：

(3)

式中Q——滲透通量，L/m2·h

VP——滲透體積，L

a——膜的有效膜面積，m2

T——時間，h

油去除率Roil根據(jù)式(4)計算：

(4)

式中Roil——油除去率， %

C0——乳化液初始濃度，g/L

C(t)——乳化液在ts時的濃度，g/L

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖3為PDMS/PVDF膜的上、下表面及斷面形貌。圖3(c)觀察到PDMS/PVDF膜的上側(cè)為一層致密層，下面是指狀孔層，其余部分是海綿狀孔層，為典型的非對稱結(jié)構(gòu)[8]。圖3(a)，膜的上表面光滑致密，沒有明顯的孔狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。圖3(b)中，膜的下表面均出現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)，且隨著TEOS含量的增多孔徑變小。由圖3(d)，海綿狀孔部分孔分布均勻，為典型胞狀結(jié)構(gòu)。

樣品，放大倍率：(a)M1上表面，×2 000 (b)M1下表面，×2 000 (c)M1斷面，×350 (d)M1斷面放大圖，×2 000(e)M2上表面，×2 000 (f)M2下表面，×2 000 (g)M2斷面，×350 (h)M2斷面放大圖，×2 000(i)M3上表面，×2 000 (j)M3下表面，×2 000 (k)M3斷面，×350 (l)M3斷面放大圖，×2000(m)M4上表面，×2 000 (n)M4下表面，×2 000 (o)M4斷面，×350 (p)M4斷面放大圖，×2 000圖3 不同PDMS/PVDF膜樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of different PDMS/PVDF membranes

2.2 ATR-FTIR分析

如圖4(a)所示，對于純PVDF，在1 180 cm-1處的強吸收峰歸屬于C—F的不對稱伸縮振動峰，在1 404、1 097以及867 cm-1處的強吸收峰都是CF2的特征吸收峰[9]。對于純PDMS，2 967 cm-1處為C—H的伸縮振動峰，1 263 cm-1處為-CH3的彎曲振動峰，803 cm-1為其搖擺振動峰。1 000～1 200 cm-1處為Si—O—Si的不對稱伸縮振動峰[10]。

對于PDMS/PVDF交聯(lián)微孔膜的紅外吸收光譜圖，所有膜的吸收峰位置相似，如圖4(b)所示。794～867 cm-1為PVDF結(jié)晶相的振動吸收峰帶。1 178 cm-1為PVDF分子中CF2的不對稱伸縮振動峰和搖擺振動峰。1 404 cm-1為PDMS分子中兩個—CH3同時連接在一個Si原子上所形成的非對稱伸縮振動峰；1 066 cm-1處為PDMS分子中Si—OH的振動峰[11]，且在1 066 cm-1處Si—OH的吸收峰減弱，因為交聯(lián)反應(yīng)消耗Si—OH說明反應(yīng)了交聯(lián)發(fā)生。結(jié)果表明，所制備膜為semi-IPN結(jié)構(gòu)的PDMS/PVDF膜。

樣品：1—PVDF 2—PDMS 3—M1 4—M2 5—M3 6—M4(a)純PVDF和純PDMS膜樣品 (b)不同PDMS/PVDF膜樣品圖4 不同膜樣品的紅外吸收光譜圖Fig.4 ATR-FTIR spectra of different PDMS/PVDF membranes

2.3 孔徑測定

膜孔徑大小是影響膜分離性能的重要因素。由表2，M1膜孔徑分布主要集中在19.45～235.00 nm。PDMS交聯(lián)后，M2-M4的孔徑分布隨著交聯(lián)劑TEOS含量的增加而變窄，且平均孔徑由62.00 nm減小至37.00 nm。這是由于交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生降低了分相速率所致[11]。

表2 PDMS/PVDF膜的孔徑

2.4 疏水性測定

膜的疏水性是影響膜分離性能的重要因素之一，膜上下表面接觸角如圖5所示。隨TEOS用量的增加，膜上表面的水接觸角由79.27 °(M1)降至74.39 °(M4)，膜下表面的水接觸角由129.15 °(M1)降至104.34 °(M4)。這是由于PDMS比PVDF更加疏水[12-13]，在PDMS/PVDF微孔膜形成過程中交聯(lián)PDMS向膜內(nèi)遷移所引起的[1,14]。

—上表面 —下表面圖5 PDMS/PVDF膜上、下表面的接觸角Fig.5 Contact angles of the top and bottom surface of PDMS/PVDF membranes

2.5 超濾除油性能

2.5.1料液壓力

膜編號：■—M1 ●—M2 ▲—M3 ▼—M4(溫度20 ℃，料液濃度10 g/L)(a)油滲透通量 (b)油去除率圖6 壓力對PDMS/PVDF膜性能影響Fig.6 Effect of pressure on PDMS/PVDF membrane performance

在超濾過程中，跨膜壓差是分子產(chǎn)生跨膜傳質(zhì)過程必不可少的推動力。如圖6(a)和(b)，隨著進(jìn)料壓力的增大，PDMS/PVDF膜的通量增加，油的去除率先增加后降低，并在0.16 MPa處獲得最大值；隨著TEOS用量的增加膜的通量降低，而油去除率卻有所增加。這是由于，進(jìn)料壓力越大使推動力越大，越有利于分子產(chǎn)生跨膜運動使膜通量增大[15]，然而，較高的壓力會使水分子也透過膜而導(dǎo)致油去除率下降[16]。結(jié)合表2，PDMS/PVDF膜的孔徑越小會使膜的通量越低，油去除率越高[[1,14]。

2.5.2料液溫度

實驗溫度是影響除油實驗結(jié)果的重要因素[17]。如圖7(a)和(b)所示，隨著進(jìn)料溫度的升高，PDMS/PVDF膜的通量明顯有所增大，對油的去除率也有所降低。這是歸因于溫度升高會使油/水混合物的黏度降低[17]，使其擴散系數(shù)增大[18]；同時，聚合物鏈的熱運動得到加強，瞬態(tài)擴散空間增大，自由體積增大[18-21]，更多的水會隨著油透過膜，因此通量增大，分離效率降低，膜孔越大分離效果越差[1,14]。

膜編號：■—M1 ●—M2 ▲—M3 ▼—M4(壓力0.16 MPa，料液濃度10 g/L)(a)油滲透通量 (b)油去除率圖7 溫度對PDMS/PVDF膜性能的影響Fig.7 Effect of temperature on performance of PDMS/PVDF membrane

膜編號：■—M1 ●—M2 ▲—M3 ▼—M4(溫度20 ℃，壓力0.16 MPa)(a)油滲透通量 (b)油去除率圖8 濃度對PDMS/PVDF膜性能影響Fig.8 Effect of concentration on performance of PDMS/PVDF membrane

2.5.3料液濃度

隨著油/水乳液中油濃度的增大，會使更多的油附著在膜表面，進(jìn)而使油滲透通量越高[6,22]。如圖8(a)所示，油滲透通量隨著料液濃度的增加而增加；如圖8(b)所示油去除率也隨著料液濃度的增加而增加，油去除率最高達(dá)約60.3 %。這是由于油濃度的增加使膜表面油凝膠層厚度增加[1,14]，油水間作用力增強，分離效率提高。

3 結(jié)論

(1)采用NIPS法制備了具有semi-IPN結(jié)構(gòu)的PDMS/PVDF疏水微孔膜，隨著交聯(lián)劑TEOS用量的增加，平均孔徑減小，疏水性降低；

(2)膜通量隨著料液壓力、料液溫度以及料液濃度的增加而增加最高可達(dá)31.93 L/m2·h；油去除率隨著料液入口壓力的增加而先增大后減小，隨著料液溫度的升高而減小，隨著料液濃度的增大而增大，最高可達(dá)60.3 %。