崔林杰，夏傳俊,胡亞松，明平燈，陳俊英，黃 霞*

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；2.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，鄭州 450001)

0 前言

水凝膠是一類具有智能刺激響應(yīng)性質(zhì)的功能材料，在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有廣泛的用?？墒莻鹘y(tǒng)的水凝膠難以獲得均一的性能與形貌，力學(xué)性能差，溶脹與解溶脹都比較慢[1-4]。近年來，研究者為水凝膠的改性付出大量努力，研究者發(fā)現(xiàn)具有分布均勻的多孔結(jié)構(gòu)的水凝膠，可獲得快速的溶脹與解溶脹速率[5-8]，但多孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致水凝膠的力學(xué)性能變差。為了兼顧多孔結(jié)構(gòu)和理想的力學(xué)性能，我們考慮引入無機(jī)組分，制備有機(jī)無機(jī)雜化水凝膠。

有機(jī)無機(jī)雜化材料是一類具有廣泛應(yīng)用前景的材料，他們能提供有機(jī)物所具有的可加工性，柔韌性，延展性，無機(jī)物所具有的耐磨性，耐化學(xué)腐蝕性，抗紫外輻射等性能[9]。有機(jī)無機(jī)的形成雜化網(wǎng)絡(luò)后，可瞬間獲得均相的形貌，常見有機(jī)無機(jī)雜化方法，為引入硅烷，用功能化的硅烷作為交聯(lián)劑，有機(jī)無機(jī)之間產(chǎn)生非常強(qiáng)的相互作用，形成POSS[10]。

倍半硅烷的籠型聚倍半硅烷，難以實(shí)現(xiàn)可控降解，作為生物醫(yī)用材料的應(yīng)用受到限制，因此，我們引入氨基酸衍生TEA與親水的羧基普朗尼克，利用TEA與羧基化普朗尼克的超分子作用，以及TEA與GPTMS的反應(yīng)，破壞了GPTMS的自聚合，形成了有別于傳統(tǒng)倍半硅烷的超分子體系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

TEA，自制[11]；

普朗尼克，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

GPTMS，分析純，阿拉丁試劑公司；

氫氧化鈉，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta 650,美國(guó)FEI公司;

紅外光譜儀(FTIR),VERTEX70,德國(guó)Bruker公司;

真空干燥箱，DZF-6020AB,北京中興偉業(yè)儀器有限公司;

熱重分析儀(TGA)，TGA/DSC 1,瑞士梅特勒托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司;

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，UTM2203,深圳三思縱橫科技股份有限公司;

電子天平,FA2004,上海上平儀器有限公司。

1.3 樣品制備

改性普朗尼克的合成：Pluronic在110 ℃真空干燥1 h;將干燥后的 PluronicF-127 (40 g, 3.18 mmol)和三乙胺 (1.00 mL，7.24 mmol), 溶解在100 mL ,二氯甲烷中放置在500mL圓底燒瓶，向瓶中滴加丙烯酰氯 (0.50 mL， 12.72 mmol) ,以上混合物在4 ℃反應(yīng) 24 h ，而后在室溫反應(yīng)24 h;反應(yīng)產(chǎn)物用過量乙醚沉淀，而后收集真空干燥;

雜化水凝膠的合成:將TEA溶解在pH=10氫氧化鈉中，與改性普朗尼克以1∶2混合，室溫下磁力攪拌30 min后，加入等體積比的GPTMS，分別在室溫?cái)嚢?20 min，形成乳白色溶膠。將制得的溶膠，靜置一段時(shí)間后，倒置容器，溶膠無流動(dòng)現(xiàn)象，則表明已經(jīng)凝膠化。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將樣品進(jìn)行冷凍干燥后，噴金處理樣品的表面和斷面(厚度為5 nm),電壓設(shè)置為15 kV；

FTIR分析：將冷凍干燥處理的樣品，以KBr壓片法制成透明薄片,測(cè)試波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；

TGA分析：將稱取5 mg的粉末樣品進(jìn)行測(cè)試，其升溫速率為5 ℃/min，氣氛為氮?dú)?，升溫范圍?5～400 ℃；

凝膠化測(cè)試：將溶膠倒進(jìn)試管后靜置成凝膠,觀察變化過程；

凝膠壓縮性能測(cè)試：將冷凍干燥樣品制成圓柱狀，尺寸均為高2.7 mm，直徑12 mm，按GB/T 1041—1992進(jìn)行測(cè)試，壓縮速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠雜化機(jī)理分析

GPTMS在堿性條件下加速水解，一端水解產(chǎn)生硅醇官能團(tuán)，另一端環(huán)氧部分開環(huán)形成烯醇官能團(tuán)，此時(shí)GPTMS的硅烷縮聚形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)TEA的端氨基于羧基化普朗尼克均與GPTMS環(huán)氧端作用，導(dǎo)致環(huán)氧開環(huán)，形成如圖1所示的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)TEA端部的氨基與普朗尼克的羧基縮聚消耗了部分活潑氫，導(dǎo)致GPTMS環(huán)氧端開環(huán)不完全。

(a)GPTMS催化水解 (b)雜化凝膠形成路線圖1 凝膠雜化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.1 Reaction mechanism of the hybrid gel

2.2 凝膠結(jié)構(gòu)分析

圖2 雜化凝膠的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectram of the hybrid hydrogel

1 105 cm-1處為Si—O—Si鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，說明硅烷中的甲氧基水解后發(fā)生縮聚，同時(shí)波數(shù)為906 cm-1處歸屬為環(huán)氧的伸縮振動(dòng)，能發(fā)現(xiàn)1 105 cm-1處左邊有個(gè)肩峰，歸屬為飽和C—O—C鍵的伸縮振動(dòng)峰， GPTMS上的環(huán)氧峰變?nèi)?，說明環(huán)氧開環(huán)，與TEA上的活潑氫發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，波數(shù)在1 720 cm-1附近為羰基的伸縮振動(dòng)峰，這是縮聚化普朗尼克與環(huán)氧相互作用產(chǎn)生的，與1 105 cm-1處左側(cè)的肩峰共同指示酯基，波數(shù)472 cm-1處的吸收峰表示形成了無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，以上表明，GPTMS水解后縮聚形成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；同時(shí)，TEA的氨基與羧基化普朗尼克上的活潑氫使得GPTMS分子上的環(huán)氧開環(huán)，使得GPTMS硅醇端縮聚成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，而環(huán)氧端與低聚肽與羧基化普朗尼克發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，未發(fā)生自縮聚。

觀察位置，放大倍率：(a)斷面,×1 000 (b)斷面,×5 000(c)表面,×1 000 (d)表面,×10 000圖3 雜化凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the hybridhydrogel

2.3 凝膠形貌分析

圖3為雜化凝膠斷面與表面的SEM照片，如圖3(a)～(b)所示凝膠的斷面為均相結(jié)構(gòu)，能觀察到明顯的貝殼狀裂紋，這種斷裂面與普通的硅酸鹽玻璃的斷裂面極為相似，說明雜化凝膠為層狀結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，由圖3(c)我們可以看到凝膠表面為類海島結(jié)構(gòu)，凸起區(qū)域?yàn)橹旅軈^(qū)，由圖2(d)中可以看出，致密區(qū)平均直徑約為10 μm，表面密布排列的纖維簇；致密區(qū)周圍環(huán)繞低洼區(qū)域，結(jié)構(gòu)疏松，孔隙中有交錯(cuò)的纖維，致密區(qū)與疏松區(qū)域交替排列，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這與FTIR測(cè)試的結(jié)果是一致的。

2.4 凝膠熱性能分析

圖4為雜化凝膠的熱重分析，雜化凝膠的分解溫度約為386.8 ℃，其失重率為67 %，殘留部分為GPTMS熱分解后殘留的二氧化硅縮聚粒子與碳骨架。加熱至分解溫度前，約失重9 %，是凝膠中少量未參與反應(yīng)的低分子吸附物。

1—TG曲線 2—DTG曲線圖4 雜化凝膠的熱重分析曲線Fig.4 TG/DTG curves of the hybridhydrogel

2.5 凝膠力學(xué)性能分析

圖5為雜化凝膠的壓縮應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線，3個(gè)樣品均為雜化凝膠的干凝膠，測(cè)試樣品為圓柱狀，直徑為12 mm、高2.7 mm。如圖所示，3個(gè)樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線均為3段：線性上升階段；到初裂點(diǎn)后非線性上升；峰值點(diǎn)以后的緩慢下降階段。達(dá)到峰值后，樣品1、2、3的最高壓縮強(qiáng)度分別為7.0、8.6、6.4 MPa，相差不大，說明所制樣品具有相對(duì)穩(wěn)定的交聯(lián)度與孔隙率。老化時(shí)間對(duì)凝膠的力學(xué)性能有較為直接的影響，老化24 h可以獲得較高的抗壓縮強(qiáng)度。

老化時(shí)間/h:1—12 2—24 3—48圖5 壓縮應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of the hybridhydrogel

2.6 凝膠化觀察

雜化凝膠的固化凝膠過程受多種因素的影響，如pH值、離子濃度、水含量、溫度等因素對(duì)凝膠過程的影響，已有大量文獻(xiàn)報(bào)道。本文研究了反應(yīng)攪拌速率及時(shí)間對(duì)凝膠固化的影響，研究發(fā)現(xiàn)，攪拌時(shí)間120 min以內(nèi)，攪拌速率越大、攪拌時(shí)間越長(zhǎng)，凝膠轉(zhuǎn)變?cè)娇臁＿@是因?yàn)?，雜化凝膠的固化過程不僅僅為GPTMS縮聚網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)，TEA與羧基化普朗尼克的縮聚產(chǎn)物，在分子間的氫鍵與芳基堆砌作用下自組裝成纖維，纖維穿插在GPTMS網(wǎng)絡(luò)中，攪拌速率高、攪拌時(shí)間長(zhǎng)，纖維在剪切力作用下取向排列，促進(jìn)了凝膠化過程。

圖6為溶膠 - 凝膠轉(zhuǎn)變過程，攪拌時(shí)間為120 min的溶膠，在較短時(shí)間內(nèi)完成凝膠化轉(zhuǎn)變，倒置試管，無明顯流動(dòng)，說明溶膠已完成了凝膠化轉(zhuǎn)變。

(a)雜化凝膠前驅(qū)液 (b)溶膠 - 凝膠轉(zhuǎn)變圖6 凝膠化測(cè)試Fig.6 Gelation testing

3 結(jié)論

(1)制備了一種基于氨基酸低聚肽的有機(jī)無機(jī)雜化水凝膠,在體系中引入環(huán)氧硅烷，硅烷水解縮聚形成致密的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效提高了凝膠的力學(xué)性能;但硅烷縮聚形成的籠型聚倍半硅烷的生物降解、溶脹性都不理想，因此在體系硅引入了親水性較好的羧基化普朗尼克，利用氨基酸衍生低聚肽的生物相容性，以及氨基酸衍生低聚肽與羧基化普朗尼克的超分子自組裝結(jié)構(gòu)，對(duì)阻礙了硅烷的自縮聚，破壞了倍半硅烷的規(guī)整性;

(2)同時(shí)超分子體系是的雜貨體系的凝膠化過程有別于傳統(tǒng)的無機(jī)凝膠，溶膠凝膠的轉(zhuǎn)變是超分子體系自組裝纖維排列堆砌，與無機(jī)硅烷縮聚協(xié)同作用的結(jié)果，因此，這種雜化凝膠的凝膠化對(duì)外界的刺激具有更靈活的響應(yīng)性能。