鄒再旺，崔永巖

(天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457)

0 前言

PVC是目前世界上產(chǎn)量最大的塑料制品之一[1]，廣泛應(yīng)用于建筑、農(nóng)業(yè)工業(yè)、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域[2-5]，但其在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒氣體和煙霧[6-8]，嚴(yán)重危害人們的生命與財(cái)產(chǎn)安全。因此，PVC阻燃抑煙的研究至關(guān)重要。

根據(jù)抑煙劑在聚合物燃燒過(guò)程中所起作用的不同，可將PVC抑煙劑分為反應(yīng)型抑煙劑(如硼酸鋅、錫酸鋅[9]、過(guò)渡金屬氧化物[10]等)和吸附型抑煙劑(如：有機(jī)硅酮和膨脹型阻燃劑等)[11]。其中，過(guò)渡金屬氧化物具有優(yōu)異的抑煙效果，然而其與聚合物相容性較差的問(wèn)題限制其使用。因此，將過(guò)渡金屬元素與有機(jī)物制備成過(guò)渡金屬配合物，這樣既能引入抑煙元素，又能提高其與聚合物的相容性[12]。

本文通過(guò)水熱法制備了乙酰丙酮銅、水楊酸銅、檸檬酸銅、乙二胺四乙酸銅鈉、草酸銅5種銅離子配合物，并將其添加到PVC中，運(yùn)用煙密度儀、極限氧指數(shù)分析儀、電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)等，研究并對(duì)比了5種銅離子配合物對(duì)PVC抑煙性能、阻燃性能及力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC，DG-1000S，天津大沽化工股份有限公司；

硬酯酸，SA-1865，蘇州楷億化工科技有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；

三鹽基硫酸鉛，HT，靈壽縣恒泰化工有限公司；

二鹽基亞磷酸鉛，HT，靈壽縣恒泰化工有限公司；

氯化銅，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；

檸檬酸，分析純，天津北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；

草酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

乙二胺四乙酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

乙酰丙酮，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

水楊酸，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；

氫氧化鈉，分析純，天津江天化工技術(shù)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙輥開(kāi)煉機(jī)，SK-106B，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，XLB-D，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司；

萬(wàn)能制樣機(jī)，ZHY-W，河北省承德試驗(yàn)機(jī)廠；

煙密度儀，JYC-1，遼寧方山分析儀器設(shè)備廠；

氧指數(shù)測(cè)試儀，HC900-2，遼寧方山分析儀器設(shè)備廠；

同步熱分析儀(TGA)，Q50TGA，美國(guó)TA公司；

缺口制樣機(jī)，QYJ1251，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，SE-2，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4503，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JS6380，日本電子有限公司。

1.3 樣品制備

銅離子配合物的制備：將0.03 mol的檸檬酸/草酸/乙二胺四乙酸/乙酰丙酮/水楊酸分別溶于60 mL去離子水中，之后緩慢滴加1 mol/L的氫氧化鈉溶液將PH調(diào)至中性，混合均勻后將溶液放入四口燒瓶中，滴加1 mol/L的氯化銅溶液30 mL，然后將其置于磁力攪拌器中恒溫油浴加熱。反應(yīng)結(jié)束后，停止攪拌，將溶液倒入燒杯中，封口靜置24h后抽濾并洗滌，再將所得產(chǎn)物置于恒溫恒壓烘箱內(nèi)，待產(chǎn)物完全干燥后研磨，得到檸檬酸銅/草酸銅/乙二胺四乙酸銅鈉/乙酰丙酮銅/水楊酸銅粉末。

試樣制備：分別稱取PVC 100 g、三鹽基硫酸鉛3 g、二鹽基亞磷酸鉛1.5 g、硬脂酸1 g、檸檬酸銅/草酸銅/乙二胺四乙酸銅鈉/乙酰丙酮銅/水楊酸銅3～12 g、鄰苯二甲酸二辛酯10 g，將其于高速混合機(jī)中混合10 min，混合均勻后出料，然后將其在145 ℃雙輥開(kāi)煉機(jī)塑煉8 min，出片待用。之后，將放有適量PVC塑煉片的模具置于190 ℃平板硫化機(jī)中熱壓300 s，再轉(zhuǎn)入到冷壓機(jī)中定型，最后出模，將所得片材按標(biāo)準(zhǔn)制成所需試樣，用于性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

煙密度等級(jí)按照GB/T 8627—2007進(jìn)行測(cè)試；

極限氧指數(shù)按照GB/T 2406—2018進(jìn)行測(cè)試；

缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1043—2018進(jìn)行測(cè)試，樣條缺口V形，擺錘沖擊速率3.5 m/s；

彎曲強(qiáng)度按照GB/T 9341—2008進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試速率2 mm/min；

TG分析：氮?dú)鈿夥眨魉贋?0 mL/min，測(cè)試溫度范圍40～700 ℃，升溫速率10 ℃/min；

微觀形態(tài)分析：將固定在坩堝上的樣品進(jìn)行真空鍍金，再通過(guò)SEM觀測(cè)，放大倍數(shù)均為1 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅離子配合物對(duì)PVC煙密度等級(jí)的影響

從圖1可以看出，隨著5種銅離子配合物添加量的增加，材料的煙密度等級(jí)均出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，其中檸檬酸銅和草酸銅的效果最好。首先，銅離子配合物在高溫下會(huì)分解產(chǎn)生Cu2+，而Cu2+能通過(guò)電子轉(zhuǎn)移，使PVC分子鏈上形成陽(yáng)離子，然后再促進(jìn)多烯烴鏈形成不易內(nèi)環(huán)化的反式多烯，生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而起到抑煙的效果[13]；其次，水楊酸銅體系的煙密度等級(jí)較高可能是因?yàn)樗哂邢鄬?duì)穩(wěn)定的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水楊酸銅在燃燒過(guò)程中也會(huì)帶來(lái)一定量的煙霧；最后，乙二胺四乙酸銅鈉體系、乙酰丙酮銅體系的煙密度等級(jí)較高可能是因?yàn)橐叶匪囊宜徙~鈉、乙酰丙酮銅都含有氮元素，它們?cè)谌紵^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生紅棕色的二氧化氮?dú)怏w，因而這2個(gè)體系的煙密度等級(jí)較高。

■—乙酰丙酮銅 ●—水楊酸銅 ▲—檸檬酸銅▼—乙二胺四乙酸銅鈉 ◆—草酸銅圖1 銅離子配合物添加量對(duì)PVC煙密度等級(jí)的影響Fig.1 Effect of copper ion complex addition on the density grade of PVC smoke

2.2 銅離子配合物對(duì)PVC極限氧指數(shù)的影響

■—乙酰丙酮銅 ●—水楊酸銅 ▲—檸檬酸銅▼—乙二胺四乙酸銅鈉 ◆—草酸銅圖2 銅離子配合物添加量對(duì)PVC極限氧指數(shù)的影響Fig.2 Effect of copper ion complex addition on the limiting oxygen index of PVC

從圖2可以觀察到，隨著5種銅離子配合物含量的增加，材料的極限氧指數(shù)均出現(xiàn)顯著上升的趨勢(shì)，其中檸檬酸銅和草酸銅的效果較好。這是因?yàn)殂~離子配合物在高溫下分解產(chǎn)生的Cu2+會(huì)改變PVC的燃燒過(guò)程，使主鏈交聯(lián)程度增加，斷鏈減少，促進(jìn)體系在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生炭層，而炭層能起到隔絕熱量、氧氣以及可燃性氣體的作用，因而材料的阻燃性能得到提升[14]；同時(shí)，由于檸檬酸銅、草酸銅的成炭能力較好，且二價(jià)過(guò)渡金屬草酸鹽是PVC有效的交聯(lián)劑[15]，因而這2個(gè)體系的極限氧指數(shù)較高；另外，乙二胺四乙酸銅鈉體系、乙酰丙酮銅體系的極限氧指數(shù)較低可能是因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷叵碌姆纸夥磻?yīng)在一定程度上破壞了炭層的形成，而水楊酸銅體系的極限氧指數(shù)較低可能是因?yàn)檩^大的顆粒及嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象使燃燒時(shí)形成的炭層不夠致密，所以這3種物質(zhì)的阻燃效果較差。

2.3 銅離子配合物對(duì)PVC熱分解性能的影響

圖3為未添加抑煙劑和添加6 份乙酰丙酮銅、水楊酸銅、檸檬酸銅、草酸銅、乙二胺四乙酸銅鈉的PVC材料的TG和DTG曲線。從TG曲線可以看到，5種銅離子配合物均使PVC材料在700 ℃的質(zhì)量保持率明顯上升，其中添加6 份檸檬酸銅后的PVC材料在700 ℃的殘?zhí)柯蕿?7.78 %，與未添加抑煙劑的體系相比，提升了13.62 %，效果最佳，這證明了銅離子配合物會(huì)促進(jìn)PVC在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生炭層，起到阻燃抑煙的效果；從DTG曲線可以觀察到，在添加6 份銅離子配合物后，PVC材料的初始分解溫度提前，最大分解速率上升，其中檸檬酸銅的效果最為明顯，這證明了銅離子配合物既能促進(jìn)PVC提前釋放HCl，又能促進(jìn)主體結(jié)構(gòu)向更加穩(wěn)定的方向轉(zhuǎn)化，使主鏈交聯(lián)程度增加，從而達(dá)到提高PVC阻燃抑煙性能的目的[16]。

2.4 銅離子配合物對(duì)PVC力學(xué)性能的影響

抑煙劑：1—無(wú) 2—乙酰丙酮銅 3—水楊酸銅 4—檸檬酸銅 5—乙二胺四乙酸銅鈉 6—草酸銅(a)TG曲線 (b)DTG曲線圖3 銅離子配合物對(duì)PVC熱分解性能的影響Fig.3 Effect of copper ion complex on thermal decomposition of PVC

■—乙酰丙酮銅 ●—水楊酸銅 ▲—檸檬酸銅 ▼—乙二胺四乙酸銅鈉 ◆—草酸銅(a)彎曲強(qiáng)度 (b)缺口沖擊強(qiáng)度圖4 銅離子配合物添加量對(duì)PVC力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of copper ion complex addition on mechanical properties of PVC

圖4為添加不同含量乙酰丙酮銅、水楊酸銅、檸檬酸銅、草酸銅、乙二胺四乙酸銅鈉后PVC材料的力學(xué)性能曲線。隨著檸檬酸銅、草酸銅添加量的增加，材料的彎曲強(qiáng)度先上升后下降。一方面，檸檬酸銅、草酸銅為剛性粒子，所以適量的檸檬酸銅、草酸銅會(huì)使材料的彎曲性能上升；另一方面，過(guò)量的檸檬酸銅、草酸銅會(huì)使材料發(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，所以彎曲強(qiáng)度開(kāi)始下降，由于草酸銅顆粒小，因而彎曲強(qiáng)度的下降幅度較小。材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨著檸檬酸銅、草酸銅含量的增加呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)镻VC的缺口沖擊強(qiáng)度較低，檸檬酸銅、草酸銅為小分子物質(zhì)，且粒子分散比較均勻，所以少量的檸檬酸銅、草酸銅會(huì)提高材料的缺口沖擊強(qiáng)度；同時(shí)，過(guò)量的檸檬酸銅、草酸銅會(huì)團(tuán)聚，使材料發(fā)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，因而缺口沖擊強(qiáng)度開(kāi)始下降。

乙酰丙酮銅、乙二胺四乙酸銅鈉的加入使材料的彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)不同程度的降低。這是因?yàn)檫@2種物質(zhì)的粒子大小、分散不均勻，且有團(tuán)聚現(xiàn)象，所以與基體相容性差。因此，材料的力學(xué)性能隨著其含量的增加一直下降。

隨著水楊酸銅含量的增加，材料的彎曲強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度緩慢下降。這是因?yàn)樗畻钏徙~粒子分散比較均勻，但其顆粒較大，且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，與基體相容性較差，所以材料的力學(xué)性能隨著其加入量的增加緩慢下降。

2.5 銅離子配合物的微觀形態(tài)

圖5為5種銅離子配合物放大1000倍的SEM照片。從圖中可以看出，乙酰丙酮銅顆粒呈條狀， 粒徑范圍為1～20 μm，大小、分散不均勻，且有團(tuán)聚現(xiàn)象；水楊酸銅顆粒為針狀，粒徑范圍為1～15 μm，分散不均勻，且有團(tuán)聚現(xiàn)象；檸檬酸銅顆粒呈絮狀，粒徑范圍為2～10 μm，大小、分散較為均勻，且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象；乙二胺四乙酸銅鈉顆粒為片狀，粒徑范圍為10～20 μm，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；草酸銅顆粒呈球狀，粒徑范圍為0.5～2 μm，雖有團(tuán)聚現(xiàn)象，但顆粒較小且均勻。這為草酸銅、檸檬酸銅體系具有較好的力學(xué)性能以及乙酰丙酮銅、水楊酸銅、乙二胺四乙酸銅鈉體系具有較差的力學(xué)性能提供了證明。

(a)乙酰丙酮銅 (b)水楊酸銅 (c)檸檬酸銅 (d)乙二胺四乙酸銅鈉 (e)草酸銅圖5 銅離子配合物的SEM照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron micrograph of copper ion complex

3 結(jié)論

(1)乙酰丙酮銅、水楊酸銅、檸檬酸銅、乙二胺四乙酸銅鈉、草酸銅5種銅離子配合物的加入均會(huì)使PVC材料的極限氧指數(shù)提高，煙密度等級(jí)降低，其中檸檬酸銅及草酸銅的效果最好；

(2)適量的檸檬酸銅、草酸銅都會(huì)使PVC材料的力學(xué)性能達(dá)到良好的水平，但乙二胺四乙酸銅鈉、乙酰丙酮銅、水楊酸銅的添加均會(huì)使PVC材料的力學(xué)性能下降；

(3)銅離子配合物的加入會(huì)使PVC材料的初始分解溫度降低，最大分解速率上升，殘?zhí)柯侍岣?，其中檸檬酸銅的效果最明顯；

(4)5種銅離子配合物的顆粒均有一定程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，其中乙二胺四乙酸銅鈉顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象最嚴(yán)重；乙酰丙酮銅、水楊酸銅、乙二胺四乙酸銅鈉的顆粒大小不均勻；檸檬酸銅、草酸銅的顆粒大小比較均勻。