童 曦，白志民，伍江濤

（1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，北京 1000832；北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143)

隱晶質(zhì)石墨(CG)是天然石墨中的一種，也稱(chēng)為微晶石墨、土狀石墨，具有良好的自潤(rùn)滑、耐高低溫、導(dǎo)熱、導(dǎo)電及化學(xué)穩(wěn)定性。CG的固定碳含量可達(dá)50%～85%，晶體直徑＜1μm，特點(diǎn)為結(jié)構(gòu)缺陷較多[1-2]、雜質(zhì)組分復(fù)雜，主要為硅酸鹽或碳酸鹽礦物，但由于較難提純，極大限制了應(yīng)用。而天然石墨中晶體直徑較大(＞1μm)的晶質(zhì)石墨(FG)固定碳含量低，一般僅有3%～15%，必須經(jīng)過(guò)提純后才可應(yīng)用，但由于可選性好、易提純，應(yīng)用范圍較廣。

我國(guó)隱晶質(zhì)石墨資源豐富[1，2-4]，為產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。湖南郴州魯塘礦區(qū)是我國(guó)隱晶質(zhì)石墨之都，資源儲(chǔ)量達(dá)3 000萬(wàn)t[1]，產(chǎn)品具有品位高、性能佳、質(zhì)量穩(wěn)定的特點(diǎn)。近年來(lái)，CG獨(dú)特的顆粒特性受到越來(lái)越多研究學(xué)者的關(guān)注，用途也由制造鉛筆、增碳劑等初級(jí)產(chǎn)品逐漸擴(kuò)展到深加工產(chǎn)品。研究人員已將其開(kāi)發(fā)應(yīng)用于制備各向同性石墨[1，5]、電池負(fù)極材料、吸波材料[6]、石墨烯[7-9]等，拓寬了CG的應(yīng)用領(lǐng)域并大幅提高了產(chǎn)品附加值。

天然礦物的提純和改性一直是學(xué)界的研究熱點(diǎn)，CG提純一般采用堿酸法或高溫煅燒法[10-13]，消耗大量能源，同時(shí)產(chǎn)生廢水廢氣、尾礦等問(wèn)題，不符合綠色環(huán)保的要求。為了拓寬隱晶質(zhì)石墨的應(yīng)用領(lǐng)域，提高礦產(chǎn)資源利用率，響應(yīng)非金屬礦物從原材料向功能礦物材料的轉(zhuǎn)型號(hào)召，本文通過(guò)研究CG的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，分析其構(gòu)效關(guān)系，為CG在橡膠功能填料[14-15]等下游產(chǎn)品中的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

天然隱晶質(zhì)石墨(CG)，未提純?cè)V，固定碳含量54%、82%，pH值8.0～8.2，平均粒徑2.5μm，粒度分布500nm～5μm，雜質(zhì)組分主要包括綠泥石、云母、石英等，南方石墨新材料有限公司生產(chǎn)。

1.2 試樣制備

采用北京航空航天大學(xué)生產(chǎn)的JFC-5型氣流粉碎機(jī)制備CG粉體，參數(shù)：轉(zhuǎn)速5 000r/min，時(shí)間20min。

1.3 測(cè)試與分析

采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CG的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，工作電壓10kV。

采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的Dimention Icon型原子力顯微鏡(AFM)觀察CG的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，取一試管將5mgMG分散在50mL蒸餾水中，超聲30min后，用滴管將一滴分散均勻的MG溶液滴在潔凈的云母片上，自然揮發(fā)干燥后在室溫、輕敲模式和峰值力模式下觀察。

采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的Talos F200C型透射電子顯微鏡(TEM)觀察CG的微觀結(jié)構(gòu)，工作電壓30kV。

2 結(jié)果

2.1 SEM分析

2.1.1 CG的形貌

圖1為CG的SEM圖像，由圖1a、b可知，CG顆粒由橫向尺寸為100～300nm的片狀微小石墨晶體亂序堆疊而成，并且堆疊形態(tài)不同，主要為疊層狀和包裹狀。粒度分布為500nm～5μm，屬于納米—微米粉體。CG呈現(xiàn)類(lèi)球狀的超分子結(jié)構(gòu)，兼具片狀和球狀顆粒特性。分析認(rèn)為，隱晶質(zhì)石墨的結(jié)構(gòu)特征與其成礦時(shí)變質(zhì)作用持續(xù)時(shí)間較短有關(guān)，在高溫低壓的變質(zhì)條件下，晶體結(jié)構(gòu)中容易產(chǎn)生較多晶格缺陷，不易形成有序的大鱗片石墨片層，而是以微小鱗片無(wú)序堆積的形式存在。圖1c、d顯示CG顆粒邊緣處可見(jiàn)類(lèi)石墨烯的薄層結(jié)構(gòu)，增大了顆粒的比表面積，并且表面粗糙度大。

圖1 CG的SEM圖像

2.1.2 不同固定碳含量CG的形貌

圖2為不同固定碳含量CG的SEM圖像。圖2a、b為固定碳含量54%CG的SEM圖像，可見(jiàn)較多淺白色絮狀物，與石墨顆粒之間的嵌布方式較為復(fù)雜，呈互相浸染狀，云團(tuán)狀的絮狀物包裹在石墨顆粒周?chē)?。圖2c、d為固定碳含量82%CG的SEM圖像，可見(jiàn)絮狀物含量明顯減少，基本不可見(jiàn)，由此可認(rèn)為絮狀物為雜質(zhì)礦物，經(jīng)XRD圖譜分析主要為硅酸鹽或碳酸鹽類(lèi)雜質(zhì)礦物，如綠泥石、云母、碳酸鈣等，雜質(zhì)組分的復(fù)雜伴生狀態(tài)解釋了CG難以提純的原因。

圖2 不同固定碳含量CG的SEM圖像

2.2 AFM分析

AFM是一種通過(guò)探針在樣品表面接觸來(lái)表征材料結(jié)構(gòu)和形貌的有效手段。輕敲模式通過(guò)探針的微懸臂振幅值控制探針與樣品表面的作用力，由于探針與樣品表面沒(méi)有直接接觸，避免了樣品表面的破壞和變形。圖3a為由輕敲模式獲得的高度圖像，可見(jiàn)CG顆粒是由微小石墨片層堆疊成的類(lèi)球狀粒子，徑厚比接近1∶1，圖3中顯示的CG顆粒粒度大小在600nm左右。為了獲取更多的顆粒表面特征信息，采用峰值力(Peak force)模式進(jìn)一步觀察。在峰值力模式下，探針受到正弦波驅(qū)動(dòng)的壓電陶瓷掃描管在Z方向上的作用而發(fā)生受迫振動(dòng)，可以更精準(zhǔn)地控制探針和樣品表面之間的相互作用力，獲得包含更多顆粒表面信息的圖像。圖3b為CG的峰值力模式圖像，可見(jiàn)CG顆粒具有清晰的層狀結(jié)構(gòu)，由石墨片層堆疊而成，與SEM的觀察結(jié)果一致，并且可見(jiàn)顆粒表面不平整度較大，粗糙度較高。

2.3 TEM分析

圖3 CG的AFM圖像

圖4為CG的TEM圖像(圖4a、b為T(mén)EM圖像，c、d為HRTEM圖像)，由圖4a、b可知，CG顆粒由石墨微晶堆疊而成，在顆粒邊緣處存在呈羽翼狀的類(lèi)石墨烯薄層結(jié)構(gòu)，增加了比表面積，與SEM的觀察結(jié)果一致。由圖4c、d可見(jiàn)在納米尺度上，邊緣處的石墨片層較薄，且具有較好的柔韌性，可以產(chǎn)生折疊和褶皺。

圖4 CG的TEM圖像

2.4 CG結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)性能的影響分析

礦物材料的性能受到結(jié)構(gòu)和形貌的重要影響，同時(shí)結(jié)構(gòu)和形貌將決定材料的使用性能，研究礦物材料的構(gòu)效關(guān)系有助于其開(kāi)發(fā)應(yīng)用。由于橡膠自由體積大，分子間作用力小，強(qiáng)度低、力學(xué)性能差，無(wú)法實(shí)現(xiàn)直接應(yīng)用[16]。通過(guò)在橡膠中加入填料，可以有效提高橡膠材料的拉伸、撕裂、耐磨等性能，起到補(bǔ)強(qiáng)作用。

一般認(rèn)為，橡膠填料存在一個(gè)適宜的粒徑，粒徑過(guò)小，易發(fā)生團(tuán)聚，降低填料在橡膠基體中的分散程度進(jìn)而導(dǎo)致橡膠材料性能下降；粒徑過(guò)大，填料與橡膠分子之間的界面作用弱，無(wú)法起到增強(qiáng)作用。CG納米—微米級(jí)的粒徑較為適宜，使其可以較好地實(shí)現(xiàn)在橡膠基體中的分散，同時(shí)CG的類(lèi)球狀顆粒也有助于分散。

CG中的雜質(zhì)組分較為惰性，當(dāng)固定碳含量增大到80%以上，雜質(zhì)對(duì)橡膠性能影響較低，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，應(yīng)當(dāng)根據(jù)性能要求選擇適宜的固定碳含量。

無(wú)機(jī)填料表面常常由于缺乏活性而與橡膠之間相容性較差[17]。CG的結(jié)構(gòu)缺陷提供了高能點(diǎn)位，提高了反應(yīng)活性，可以增大與橡膠之間的相容性，促進(jìn)填料—橡膠強(qiáng)界面相互作用的形成。炭黑是橡膠工業(yè)中用量最大的補(bǔ)強(qiáng)填料，研究表明，炭黑中存在大量結(jié)構(gòu)缺陷[18-21]。炭黑粒子表面由許多細(xì)小的石墨微晶組成，顆粒邊緣處存在大量結(jié)構(gòu)缺陷，高表面能的活性點(diǎn)位與聚合物之間存在強(qiáng)烈的物理化學(xué)作用[20-21]，因此具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能。

隱晶質(zhì)石墨的薄層邊緣可以有效增大與橡膠分子之間的作用面積，增大表面粗糙度，增強(qiáng)與橡膠分子之間的相互作用。

綜上分析可知，CG的納米—微米級(jí)粒徑、類(lèi)球狀分子結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)缺陷和薄層邊緣等特性有助于在橡膠中的分散并增強(qiáng)與橡膠分子間的作用。

3 結(jié)論

(1) 天然隱晶質(zhì)石墨是由細(xì)小石墨微晶無(wú)序堆疊而成的類(lèi)球狀顆粒，兼具層狀和球狀顆粒特性。顆粒表面粗糙，邊緣處有呈羽翼狀的薄層類(lèi)石墨烯結(jié)構(gòu)，還可見(jiàn)折疊和褶皺。

(2) CG中的雜質(zhì)組分以絮狀物形式賦存，且與石墨顆粒呈相互浸染狀。隨著CG固定碳含量提高，絮狀物減少，當(dāng)固定碳含量為82%時(shí)，絮狀物基本不可見(jiàn)。

(3) CG的納米—微米級(jí)粒徑、類(lèi)球狀分子結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)缺陷和薄層邊緣等特性有助于在橡膠中的分散并增強(qiáng)與橡膠分子間的作用，適合作為橡膠填料應(yīng)用。