王 祥,鄧紹坡,李 川,萬(wàn)金忠②
(1.南京林業(yè)大學(xué)生物與環(huán)境學(xué)院/ 南方現(xiàn)代林業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037;2.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所/ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)土壤環(huán)境管理與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042; 3.江蘇洪澤湖濕地生態(tài)系統(tǒng)國(guó)家定位觀測(cè)研究站,江蘇 洪澤 223100)
氯代烴包括氯化脂肪族和芳香族烴,是一種有機(jī)溶劑和化工原料[1]。由于其密度通常比水大,水溶性小[2],故不易被降解去除,一旦進(jìn)入地下,容易發(fā)生遷移,從而增加地下水與土壤受污染的程度。大多數(shù)氯代烴類物質(zhì)難降解,具有致癌、致畸、致突變效應(yīng)。飽和氯代烴在我國(guó)部分地區(qū)地下水中被高頻檢出,且在超標(biāo)類污染物中占有較大比重,嚴(yán)重影響了被污染區(qū)的環(huán)境條件[3-5],對(duì)公眾和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成了非常嚴(yán)重的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。絕大多數(shù)氯代烴溶劑已被各個(gè)國(guó)家列為優(yōu)先控制的有機(jī)污染物,如何經(jīng)濟(jì)有效地對(duì)氯代烴類污染進(jìn)行治理,已成為全球地下水和土壤研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)問(wèn)題[6-8],故開發(fā)地下水和土壤中氯代烴類污染的治理技術(shù)是非常有必要的。
較為常用的氯代烴污染修復(fù)技術(shù)有抽出處理、滲透性反應(yīng)墻、原位生物修復(fù)、原位化學(xué)氧化和還原等,其中原位化學(xué)氧化和滲透性反應(yīng)墻等技術(shù)需用到的修復(fù)材料是影響其處理效率的重要因素之一,目前較為常用的修復(fù)材料是具有化學(xué)還原脫氯能力的零價(jià)鐵等零價(jià)金屬,但這些修復(fù)材料在實(shí)際使用過(guò)程中存在著一些問(wèn)題,如作用時(shí)間較短、傳質(zhì)性能弱、利用效率低、中間產(chǎn)物毒性大等,從而限制了其應(yīng)用范圍[9-11]。而以生物炭(BC)為載體制備的生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵(nZVI/BC)在較多污染治理領(lǐng)域表現(xiàn)出良好性能(如在土壤和地下水中的重金屬等),引起了研究者的廣泛關(guān)注[12-13]。nZVI/BC既具有納米零價(jià)鐵(nZVI)的還原活性,也兼具了BC的吸附性能,其合成途徑綠色環(huán)保,運(yùn)用綠色生物質(zhì)為原料,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,也在較大程度上解決了合成材料成本較昂貴的問(wèn)題。為此,筆者開展nZVI/BC復(fù)合材料修復(fù)受氯代烴污染地下水的實(shí)驗(yàn)研究,以期為該新型材料在修復(fù)氯代烴類污染地下水方面的后續(xù)研究和應(yīng)用提供基礎(chǔ)。
實(shí)驗(yàn)試劑如下:七水合硫酸亞鐵購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司,硼氫化鈉購(gòu)自百靈威科技有限公司,無(wú)水乙醇、三氯甲烷(CHCl3)、三氯乙烯(C2HCl3)、氯苯(C6H5Cl)均購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司,實(shí)驗(yàn)氣體購(gòu)自南京文達(dá)特殊氣體有限公司,實(shí)驗(yàn)超純水由Millipore 純水系統(tǒng)提供,其他試劑均為分析純。
實(shí)驗(yàn)室選用分析測(cè)試儀器如下:氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 7890A/5975C,吹掃捕集濃縮器Eclipse 4552&4660,實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)〔梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司(FE28)〕,元素分析儀Vario EL Ⅲ(德國(guó)elementar公司),比表面積分析儀ASAP2010N(美國(guó)麥克儀器公司),掃描電鏡JSM-7600F(日本株式會(huì)社),厭氧手套箱YQX-Ⅱ(上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司)等。
1.2.1不同溫度生物炭的制備
取花生殼材料清洗干凈,干燥(70 ℃,24 h)后碎成2 mm左右的條塊狀,再將其放入帶蓋石英坩堝壓實(shí)蓋嚴(yán),用錫箔紙包裹嚴(yán)實(shí)后放于馬弗爐中,分別于300、500和700 ℃下限氧控溫?zé)峤? h,將熱解后的生物炭材料研磨,過(guò)0.25 mm孔徑篩。用w=30%的HNO3溶液浸漬2 h,去除灰分后過(guò)濾,用去離子水反復(fù)清洗多次(3次以上),70 ℃烘干(2 h),密閉保存。所得花生殼生物炭分別標(biāo)記為BCHS300、BCHS500和BCHS700。
1.2.2nZVI和不同溫度下不同炭鐵比nZVI/BC的制備
采用液相還原法制備nZVI[14]。以制備1 g nZVI為例:準(zhǔn)確稱取5 g七水合硫酸亞鐵,溶解于V(無(wú)水乙醇)∶V(水)=3∶7的混合溶液中,充分溶解后將溶液轉(zhuǎn)移到裝有電動(dòng)攪拌裝置的三口燒瓶中;將NaBH4配制成1 mol·L-1的還原溶液,加入恒壓漏斗中待用,現(xiàn)配現(xiàn)用。還原反應(yīng)前,三口燒瓶中先通入氮?dú)?,打開電動(dòng)攪拌,通過(guò)恒壓漏斗緩慢滴加NaBH4溶液,保持1~2滴·s-1,NaBH4溶液滴加完成,待反應(yīng)器內(nèi)無(wú)明顯氫氣產(chǎn)生后,再陳化30 min,方可中斷氮?dú)廨斎?;將混合液倒入正壓過(guò)濾器中,加無(wú)水乙醇通氮?dú)饧訅哼^(guò)濾清洗3次,再用去離子水清洗3次。將固體轉(zhuǎn)移至含去離子水的螺紋口試劑瓶中,在氮?dú)獗Wo(hù)下放入70 ℃烘箱中烘干,在氮?dú)猸h(huán)境中冷卻,轉(zhuǎn)移至厭氧手套箱內(nèi)(充滿氮?dú)?進(jìn)行研磨過(guò)篩,并注意密閉儲(chǔ)存。
制備炭鐵比(質(zhì)量比,下同)為2∶1的復(fù)合材料時(shí),在上述nZVI制備步驟前,先向三口燒瓶中加入一定量的生物炭(2 g),后續(xù)步驟相同。
上述用300 ℃熱解的BC材料(BCHS300)為載體制備炭鐵比為2∶1的復(fù)合材料,同理可制備得到500和700 ℃下不同炭鐵比的復(fù)合材料。
采用元素分析儀對(duì)不同生物炭中的元素進(jìn)行分析,采用比表面積分析儀分析材料的比表面積,選取少量顆粒大小基本一致的nZVI/BC顆粒樣品,采用真空式掃描電子顯微鏡測(cè)定復(fù)合材料的表面形態(tài)。
實(shí)驗(yàn)采用批量平衡法,在40 mL 具塞玻璃瓶(蓋頂為聚四氟乙烯襯墊)中進(jìn)行??疾觳牧蠈?duì)污染場(chǎng)地常見的3種氯代烴類(三氯甲烷、氯苯、三氯乙烯)污染物的去除效果,研究采用復(fù)合材料處理3種氯代烴配制的一定濃度的污染水樣,對(duì)比不同溫度燒制的BC、nZVI以及不同溫度下不同炭鐵比的復(fù)合材料對(duì)混合污染物的去除效果,從而對(duì)nZVI/BC復(fù)合材料的制備條件進(jìn)行篩選,得到nZVI/BC材料的最優(yōu)制備條件。
1.4.1生物炭對(duì)氯代烴的去除效果
配制10 mg·L-1的3種典型氯代烴污染物混合液,為了對(duì)比BCHS300、BCHS500和BCHS700對(duì)常見氯代烴的去除效果以及熱解溫度條件,在厭氧條件下,將3種材料分別加入到配制的污染物溶液中,控制生物炭的投加量為1 g·L-1,pH值維持原始條件不變。將上述材料置入40 mL具塞玻璃瓶,放入振蕩箱中,控制溫度為25 ℃,轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r·min-1。同時(shí)設(shè)置 3組平行樣品和 2 組空白對(duì)照,到達(dá)設(shè)置的時(shí)間點(diǎn)后取出,用一次性注射器吸取溶液,過(guò)0.22 μm孔徑有機(jī)系濾膜,采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行污染物測(cè)定,采用吹掃捕集進(jìn)樣器進(jìn)樣。
1.4.2納米零價(jià)鐵對(duì)氯代烴的去除效果
配制10 mg·L-1的3種常見氯代烴污染物混合液。為研究nZVI材料對(duì)3種常見氯代烴配制的混合污染物去除效果,在厭氧條件下稱取一定量的nZVI材料加入到配制的混合污染物溶液中,控制nZVI材料的投加量為1 g·L-1,pH值維持原始條件不變。平行對(duì)照及后續(xù)取樣測(cè)定污染物等實(shí)驗(yàn)步驟同1.4.1節(jié)所述。
1.4.3復(fù)合材料對(duì)氯代烴的去除效果
配制10 mg·L-1的3種典型氯代烴污染物混合液。為了選擇對(duì)3種常見氯代烴去除效果最好的nZVI/BC,實(shí)驗(yàn)對(duì)比了不同溫度、不同炭鐵比的復(fù)合材料對(duì)氯代烴的去除效果。在厭氧條件下,將12種材料分別加入到配制的污染物溶液中,控制復(fù)合材料的投加量為1 g·L-1,平行對(duì)照及后續(xù)取樣測(cè)定污染物等實(shí)驗(yàn)步驟同1.4.1節(jié)所述。
使用吹掃捕集濃縮器(Eclipse 4552&4660)和Agilent 7890A/5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)氯代烴進(jìn)行定量分析。
吹掃捕集條件:取樣體積設(shè)為5 mL;溫度設(shè)置為吹掃管座50 ℃、樣品40 ℃;吹掃氣體壓力0.062 MPa,吹掃時(shí)間11 min;室溫捕集;脫附預(yù)熱溫度180 ℃,脫附溫度190 ℃,脫附時(shí)間3 min;烘焙溫度210 ℃,烘焙時(shí)間10 min;水管理器溫度:吹掃溫度110 ℃,脫附時(shí)室溫,烘焙時(shí)240 ℃。
氣相色譜條件:DB-624毛細(xì)管柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm,J&W Scientific),使用高純氦氣作為載氣,流速為1.2 mL·min-1,外設(shè)裝備分流進(jìn)樣,分流比為30∶1。升溫程序設(shè)定:初始溫度為35 ℃,保溫2 min后以5 ℃升至120 ℃,再以10 ℃·min-1升至220 ℃,保留5 min。
質(zhì)譜條件:離子化方式,電子轟擊(EI)電子源,電離電壓70 eV。輸送管線溫度和離子源溫度設(shè)定為230 ℃。定量采用選擇性離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式,檢測(cè)質(zhì)荷比(m/z)為93、95、63和65。
2.1.1生物炭的元素分析
BC組成受熱解溫度影響較大。由表1可知,隨炭化溫度的升高,N、H和O含量降低,而C元素含量則升高。熱解溫度越高,制備的BC收益率越低,這主要是由于高溫易破壞生物炭結(jié)構(gòu),使其變成灰分。從熱解溫度這個(gè)角度來(lái)看,300 ℃熱解的BC收益率高,結(jié)構(gòu)相對(duì)而言保存較完整。
表1 花生殼生物炭元素組成
Table 1 Contents of Peanut shell biochar
生物炭熱解溫度/℃收益率/%w/%NCOHBCHS30030044.078.4250.5221.004.01BCHS50050032.651.6661.3012.002.69BCHS70070029.441.2269.108.101.82
2.1.2零價(jià)鐵、納米零價(jià)鐵和復(fù)合材料的比表面積分析
對(duì)材料進(jìn)行比表面積分析(BET),nZVI/BC復(fù)合材料比表面積為6.3 m2·g-1,nZVI為34.2 m2·g-1,零價(jià)鐵粉(粒徑7.15 mm)為0.9 m2·g-1。結(jié)果顯示,nZVI/BC復(fù)合材料的比表面積大于零價(jià)鐵粉,是零價(jià)鐵粉的7倍,nZVI的比表面積是零價(jià)鐵粉的38倍。
nZVI/BC的比表面積小于nZVI,可能主要是因?yàn)锽C具有多孔性結(jié)構(gòu)的特性。在nZVI/BC制備過(guò)程中,nZVI的一部分球狀顆粒會(huì)嵌入BC孔隙中,從而在一定程度上降低了整個(gè)材料的比表面積,但其比表面積仍比ZVI大[15]。
2.1.3生物炭、納米零價(jià)鐵和復(fù)合材料的掃描電鏡分析
掃描電鏡(SEM)觀察分析結(jié)果如圖1所示。從BC的透射電鏡表征圖可以觀察到,BCHS300呈現(xiàn)片塊狀結(jié)構(gòu),從nZVI/BC的透射電鏡來(lái)看,BCHS300上有nZVI形態(tài)的顆粒物出現(xiàn),nZVI在BC表面負(fù)載均勻,沒有出現(xiàn)大的團(tuán)聚,由于合成的nZVI顆粒有較大的比表面積,顆粒之間存在磁性及彼此間的吸引作用導(dǎo)致負(fù)載于BC表面的nZVI顆粒呈鏈狀結(jié)構(gòu)[16]。由圖1可以看出,nZVI整體呈現(xiàn)鏈狀,這在一方面體現(xiàn)了nZVI易團(tuán)聚的特點(diǎn),另一方面說(shuō)明利用BC來(lái)負(fù)載nZVI使其未出現(xiàn)大的團(tuán)聚,在較大程度上保持了其活性。
2.2.1不同溫度熱解的生物炭對(duì)氯代烴的去除效果
如圖2所示,就去除率趨勢(shì)而言,BCHS300的整體去除效果較好,波動(dòng)較小。對(duì)于氯代烴的去除效果而言,BCHS300、BCHS500和BCHS700對(duì)C6H5Cl的去除效果均較好,C2HCl3次之,CHCl3最差。反應(yīng)初始去除率提升較快,之后去除率基本在50%~70%區(qū)間波動(dòng)。不同熱解溫度制備的生物炭具有不同的比表面積和芳香性[17]。
孟慶娟等[18]在不同溫度下熱解2 h自制玉米秸稈生物炭,對(duì)C2HCl3進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn),吸附性能由高到低排序?yàn)?50、850、250 ℃,最大吸附量為984.938 mg·g-1;隨著熱解溫度升高,玉米秸稈生物炭芳香性、比表面積和微介孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)遞增趨勢(shì),極性、脂肪性成分和含氧官能團(tuán)呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。據(jù)此可推測(cè)玉米秸稈生物炭對(duì)C2HCl3的吸附效果可能與玉米秸稈生物炭的一些性質(zhì)(如芳香性、比表面積和極性等)有關(guān),也與制備玉米秸稈生物炭的原料種類和熱解溫度有很大關(guān)聯(lián)。
BCHS300、BCHS500、BCHS700分別表示300、500、700 ℃條件下制備的花生殼生物炭。
BC極性組分可與極性有機(jī)污染物相互作用,極性越強(qiáng),則其對(duì)極性污染物的吸附能力越強(qiáng)[19]。BC作為極性和非極性組分共同體,對(duì)強(qiáng)極性污染物吸附性能良好。BC的多孔性和低密度性使其具有較強(qiáng)的污染物吸附能力。另外,CHEN等[20]研究發(fā)現(xiàn),由于BC中的生物質(zhì)殘留,較低的熱解溫度會(huì)提高BC的疏水性,進(jìn)而提高BC對(duì)于疏水性有機(jī)物的吸附性能。但也有研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)熱解溫度為700 ℃時(shí),大豆秸稈制備的生物炭對(duì)C2HCl3具有較高的吸附性[18],因?yàn)榇藴囟认碌纳锾烤哂辛己玫姆枷阈院捅缺砻娣e以及相對(duì)而言較低的極性??赡苁怯捎谥苽渖锾康脑喜煌斐蓪?shí)驗(yàn)結(jié)果存在差異,故不能對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行直接比較。
2.2.2納米零價(jià)鐵對(duì)氯代烴的去除效果
如圖3所示,反應(yīng)960 min時(shí)nZVI對(duì)氯代烴的去除率達(dá)到最高值,反應(yīng)期間去除率存在一定的波動(dòng)。
圖3 nZVI對(duì)氯代烴的去除效果
nZVI對(duì)C2HCl3的去除效果最好,在反應(yīng)960 min時(shí)高達(dá)76.92%;其次是C6H5Cl,反應(yīng)960 min時(shí)達(dá)72.63%;相對(duì)前面2種污染物而言,對(duì)CHCl3的去除效果最差,去除率最高達(dá)68.97%。從整體趨勢(shì)來(lái)看,零價(jià)鐵對(duì)3種氯代烴有良好的去除效果。朱雪強(qiáng)等[21]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)零價(jià)鐵對(duì)C2HCl3有良好的降解效果;張良長(zhǎng)等[22]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出CHCl3在單獨(dú)超聲、單獨(dú)零價(jià)鐵及超聲波/零價(jià)鐵協(xié)同體系中有著較好的降解效果;解清杰等[23]經(jīng)初步實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為,零價(jià)鐵用于六氯苯(HCB)水環(huán)境污染修復(fù)是可行的。
2.2.3不同溫度下不同炭鐵比的復(fù)合材料對(duì)氯代烴的去除效果
如圖4所示,通過(guò)對(duì)比可以看出,反應(yīng)1 440 min后,不同溫度、不同炭鐵比制備的nZVI/BC復(fù)合材料對(duì)氯代烴的去除效果差異明顯。整體而言,300 ℃條件下制備的nZVI/BCHS300復(fù)合材料優(yōu)于500和700 ℃。隨著炭鐵比的升高,nZVI/BCHS300復(fù)合材料的去除率表現(xiàn)為上升趨勢(shì),但炭鐵比達(dá)2∶1之后,去除率有下降趨勢(shì)。由此可見,300 ℃制備的nZVI/BCHS300復(fù)合材料對(duì)于混合污染物的整體去除效果較好,其中炭鐵比為2∶1時(shí)對(duì)于混合污染物的去除效果最好,對(duì)混合污染物中CHCl3的去除率為66.59%,C2HCl3為72.40%,C6H5Cl為74.85%。
BC具有吸附作用,可以將污染物吸附至nZVI表面,從而增大nZVI與污染物的接觸幾率。已有研究表明,BC具有較大的比表面積,在吸附污染物時(shí)能提供更多的附著位點(diǎn)[12,24];另一方面,由于nZVI被吸附在BC表面或空隙中后,其團(tuán)聚的幾率降低,進(jìn)而導(dǎo)致其與污染物的活性反應(yīng)位點(diǎn)增加。
BCHS300、BCHS500、BCHS700分別表示300、500、700 ℃條件下制備的花生殼生物炭。
碳鐵比為2∶1時(shí),nZVI/BCHS300對(duì)混合污染物的去除率較好,這是由于BCHS300中有生物質(zhì)殘留,較低的熱解溫度會(huì)提高BC的疏水性,這有利于BC對(duì)有機(jī)物的吸附。另外,碳鐵比為1∶1的nZVI/BCHS300對(duì)混合污染物的去除率略低于碳鐵比為2∶1和3∶1時(shí),這是因?yàn)榇罅康膎ZVI分布在生物炭表面,占據(jù)了混合污染物的吸附位點(diǎn)。碳鐵比為3∶1和4∶1的nZVI/BCHS300對(duì)混合污染物的去除率略低于碳鐵比為2∶1時(shí),是因?yàn)檫^(guò)多的生物炭覆蓋了nZVI的活性位點(diǎn),使nZVI與混合污染物的反應(yīng)受到了一定的限制。隨著炭鐵比的升高,負(fù)載材料的孔隙結(jié)構(gòu)增多,使得更多的nZVI存在于BC的孔內(nèi)架構(gòu)之中[25],這與前文對(duì)于比表面積的分析結(jié)論相互印證。
與不同溫度燒制的BC、nZVI相比,不同炭鐵比的nZVI/BC復(fù)合材料對(duì)氯代烴的去除效果整體上更穩(wěn)定,且300 ℃條件下制備的復(fù)合材料整體去除效果優(yōu)于500和700 ℃。其中,300 ℃制備的復(fù)合材料炭鐵比為2∶1時(shí)整體去除效果較好。
2.2.4BC、nZVI和nZVI/BC對(duì)氯代烴的去除效果對(duì)比
該實(shí)驗(yàn)中3種材料的投加量均設(shè)置為1 g·L-1,從去除效果來(lái)看,就BC而言,BCHS300的整體去除效果較好,對(duì)CHCl3的去除率為58.10%,C2HCl3為65.81%,C6H5Cl為68.45%;nZVI對(duì)混合氯代烴的去除效果在960 min時(shí)達(dá)最高,對(duì)CHCl3的去除率為 68.97%,C2HCl3為76.92%,C6H5Cl為72.63%。炭鐵比為2∶1的復(fù)合材料對(duì)于氯代烴的去除效果最好,對(duì)CHCl3的去除率為66.59%,C2HCl3為72.40%,C6H5Cl為74.85%。
3種材料比較而言,相同投加量、炭鐵比為2∶1的復(fù)合材料所需的nZVI只占1/3,BC占2/3,而處理效率整體高于單獨(dú)的BC,對(duì)CHCl3和C2HCl3的去除率略低于單獨(dú)的nZVI,對(duì)C6H5Cl的去除率高于單獨(dú)的nZVI。
nZVI/BC既具有nZVI的還原活性,同時(shí)也兼具BC的吸附性能。另外,其合成途徑綠色環(huán)保,運(yùn)用綠色生物質(zhì)為原料,不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,也在較大程度上解決了合成材料在成本上較昂貴的問(wèn)題,更具發(fā)展前景。
通過(guò)對(duì)比不同溫度制備的BC,nZVI和不同溫度、不同炭鐵比的nZVI/BC對(duì)氯代烴的去除效果差異,結(jié)果表明,相同的投加量條件下,炭鐵比為2∶1的復(fù)合材料所需的nZVI只占1/3,BC炭占2/3,而處理效率整體高于單獨(dú)的生物炭,對(duì)CHCl3和C2HCl3的去除率略低于單獨(dú)的nZVI,對(duì)C6H5Cl的去除率高于單獨(dú)的nZVI。
針對(duì)氯代烴污染地下水,nZVI/BC復(fù)合材料有著較廣闊的研究和應(yīng)用前景。今后的研究應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)材料選用范圍,對(duì)于制備條件的優(yōu)化進(jìn)行針對(duì)性研究,并針對(duì)實(shí)際污染場(chǎng)地開展去除效果研究和經(jīng)濟(jì)成本核算,為復(fù)合材料應(yīng)用于氯代烴污染地下水修復(fù)提供更多的理論及實(shí)際技術(shù)支撐。