張磊 王偉 何海

1山東省油田采出水處理及環(huán)境污染治理重點實驗室

2中國石化石油工程設(shè)計有限公司

3中國石化西南油氣分公司采氣二廠

元壩氣田低溫蒸餾站采用低溫多效蒸發(fā)工藝對氣田采出水中的COD、揮發(fā)酚及TDS 等進行去除，最終處理出水水質(zhì)滿足Q/SH 0104—2007《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標與回用水質(zhì)控制指標》中循環(huán)冷卻水補充用水水質(zhì)的要求。工藝投產(chǎn)后，低溫多效蒸發(fā)工藝產(chǎn)出水COD、揮發(fā)酚等兩項指標未達到水質(zhì)指標要求（指標要求COD≤50 mg/L，揮發(fā)酚≤0.5 mg/L）。

表1 為元壩氣田低溫多效蒸發(fā)工藝四次調(diào)試進出水水質(zhì)指標，從表1 可以看出低溫多效蒸發(fā)工藝出水COD 和揮發(fā)酚均超過了原工藝的設(shè)計值，因此針對水質(zhì)指標不合格問題開展了元壩低溫蒸餾站產(chǎn)出水相關(guān)試驗研究，從而確定低溫蒸餾站產(chǎn)出水深度處理工藝。

表1 元壩氣田低溫多效蒸發(fā)工藝四次調(diào)試進出水水質(zhì)指標Tab.1 Quality indicators of water inlet and outlet in four times of debugging for low temperature and multiple-effect evaporation process in Yuanba Gas Field

1 室內(nèi)實驗

1.1 氣田采出水COD 組分分析

針對低溫蒸餾站產(chǎn)出水COD 指標超標的問題，首先采用了三維熒光和氣質(zhì)聯(lián)譜兩種分析方法進行了COD 組分分析，為開展下一步的研究工作提供依據(jù)。

1.1.1 三維熒光分析

三維熒光法是將熒光強度表示為激發(fā)波長-發(fā)射波長兩個變量的函數(shù)，即三維熒光光譜（3DEEM），它能夠表示激發(fā)波長(λEx)和發(fā)射波長(λEm)同時變化時的熒光強度信息，用于水質(zhì)測定時能夠揭示有機污染物的分類及其含量信息。

三維熒光法分析結(jié)果見圖1、圖2 和表2。

低溫蒸餾站進水CODcr為2 360 mg/L，經(jīng)三維熒光法分析（圖1），熒光光譜中最為顯著的熒光峰激發(fā)波長為230 nm，發(fā)射波長為335 nm，熒光強度較高（＞800），基本上全部位于類芳香族蛋白質(zhì)區(qū)域，屬于苯胺。低溫蒸餾站產(chǎn)出水COD 達到780 mg/L 最為顯著的熒光峰230 nm/335 nm 依然存在，但強度明顯減弱，熒光強度由800 以上降至500 以下，說明經(jīng)過處理，可使該區(qū)域的類芳香族蛋白質(zhì)含量顯著降低，但仍為主要有機物成分。

圖1 進水COD 組分分析Fig.1 COD component analysis of water inlet

圖2 出水COD 組分分析Fig.2 COD component analysis of water outlet

表2 不同波長對應(yīng)的COD 組分Tab.2 Corresponding COD components for different wavelengths

1.1.2 氣質(zhì)聯(lián)譜法（GC/MS）分析

氣質(zhì)聯(lián)譜分析是一種測量離子荷質(zhì)比（電荷-質(zhì)量比）的分析方法，其基本原理是使試樣中各組分在離子源中發(fā)生電離，生成不同荷質(zhì)比的帶正電荷的離子，經(jīng)加速電場的作用形成離子束，進入質(zhì)量分析器，在質(zhì)量分析器中，再利用電場和磁場發(fā)生相反的速度色散，將它們分別聚焦而得到質(zhì)譜圖，從而確定其質(zhì)量。

采用GC/MS 對低溫蒸餾站產(chǎn)出水進行分析，GC/MS 總離子流分析結(jié)果見圖3。

圖3 GC/MS 總離子流圖Fig.3 Diagram of GC/MS total ion flow

根據(jù)圖3 可以看出，低溫蒸餾站產(chǎn)出水有機物色譜峰大多出現(xiàn)在5～16 min，此時間段出現(xiàn)的色譜峰為水中存在的主要有機物色譜峰，其余色譜峰基本為色譜層析柱殘留物質(zhì)，均為硅氧化物。根據(jù)GC/MS 聯(lián)機自動檢索結(jié)果分析，產(chǎn)出水中主要有機物為苯酚、苯胺、γ-硫代丁內(nèi)酯、鄰甲基苯酚、Decane，1-(decylsulfonyl)、對甲基苯酚、4-Amino-N-1-acetylpiperidine、2，5-二甲基苯酚（圖3 中的8個數(shù)字）。采出水有機物組分見表3。

表3 采出水的有機物組分Tab.3 Organic components of produced water

通過使用三維熒光和氣質(zhì)聯(lián)譜（GC/MS）兩種分析方法對低溫蒸餾站進水和產(chǎn)出水中COD 組分進行分析。從分析結(jié)果可以看出，造成低溫蒸餾站蒸發(fā)裝置產(chǎn)出水水質(zhì)COD 含量超標的主要物質(zhì)是含苯環(huán)類芳香族化合物，主要包括苯胺、苯酚等物質(zhì)。同時，通過檢測分析也可以看出，進出水中均含有苯胺、苯酚等芳香族化合物質(zhì)，因此僅采用低溫多效蒸發(fā)工藝無法有效去除水中的苯胺、苯酚等芳香族化合物。

1.2 芳香族化合物去除方法

芳香族化合物是含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的碳氫化合物的總稱[1]。芳香族化合物是一類具有致癌、致畸、致突變性的持久性有機污染物（POPs），廣泛存在于環(huán)境中[2]。苯胺是一種嚴重污染環(huán)境和危害人體健康的有害物質(zhì)，也是一種“三致”物質(zhì)。同時苯胺具有很強的化學穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，與腐殖酸能轉(zhuǎn)化為更持久的有機污染物，如偶氮苯、氧化偶氮苯、硝基苯、三氮烯等[3-4]。目前，含芳香族化合物廢水的處理技術(shù)包括生化法、高級氧化(臭氧氧化[5]、光分解[6]、Fenton 氧化[7]、電化學氧化[8]等)、活性炭吸附[9]、膜分離[10]等。本文主要開展了生化法和高級氧化法對低溫蒸餾站產(chǎn)出水中芳香族化合物的去除研究。

1.3 生化法研究

對低溫蒸餾站產(chǎn)出水進行可生化性研究分析，采用目前常用的K值法（K=BOD/COD），具體可生化分析見表4。

表4 可生化性分析Tab.4 Biodegradability analysis

一般來說，只有K＞0.3 時認為污水是可進行生化的；當K＜0.2 時，污水的可生化性是很差的。根據(jù)表中數(shù)據(jù)可以得出，成品水的可生化性差，不適合進行生化處理。

針對低溫蒸餾站產(chǎn)品水可生化性低的特點，選用了特殊生物菌種進行生化實驗。原水CODcr值為1 230 mg/L。室內(nèi)生化實驗共進行兩次，每次實驗靜態(tài)曝氣1 周左右，兩次實驗產(chǎn)出水CODcr分別為586 mg/L 和634 mg/L。通過處理后水中COD 的變化可以看出生化處理能夠降低低溫蒸餾站產(chǎn)出水COD。對兩次生化總菌數(shù)進行化驗分析，生物膜下總菌數(shù)分別為1.47×108、4.32×108mL-1。

對生化實驗進出水中主要COD 組分變化情況進行化驗分析，分析結(jié)果見表5。可以看出，經(jīng)生化處理后，低溫蒸餾站產(chǎn)水COD 組分中苯胺的質(zhì)量分數(shù)并未出現(xiàn)變化。因此采用生化法去除產(chǎn)出水中的苯胺效果不佳。

表5 生化實驗進出水COD 組分變化Tab.5 Changes of COD composition in water inlet and outlet for biochemical experiment

1.4 高級氧化室內(nèi)實驗

針對低溫蒸餾站產(chǎn)出水中COD 生化處理效果不佳，生物降解難的情況，擬采用高級氧化的工藝手段對COD 進行去除。目前水處理領(lǐng)域高級氧化工藝中尤其以芬頓為主的系列高級氧化技術(shù)得到了越來越廣泛的應(yīng)用，其具有較高的去除難降解有機污染物的能力[11]。

1.4.1 芬頓氧化原理

芬頓氧化法是一種基于芬頓試劑的高級氧化技術(shù)[12]。芬頓試劑，即過氧化氫與亞鐵離子的復合，是一種氧化性很強的氧化劑。芬頓反應(yīng)的原理為：在酸性溶液下，H2O2由于Fe2+的催化作用產(chǎn)生了高活性的·OH，并引發(fā)自由基的鏈式反應(yīng)，自由基作為強氧化劑氧化有機物分子，使有機物被礦化降解形成CO2、H2O 等無機物質(zhì)?！H 具有很高的氧化電極電位（標準電極電位2.8 V），在自然界中僅次于氟；·OH 還具有很高的電負性或親電性，其電子親和能為569.3 kJ，具有很強的加成反應(yīng)特性，因而芬頓反應(yīng)可不選擇氧化水中的大多數(shù)有機物。其反應(yīng)機理為：

1.4.2 藥劑投加量的確定

實驗過程中采用的低溫蒸餾裝置產(chǎn)出水COD為849 mg/L，開展室內(nèi)實驗確定芬頓藥劑配比。首先調(diào)整原水pH 值在3～4 左右，然后向水中投加H2O2（27.5%）和硫酸亞鐵。反應(yīng)完成后投加氫氧化鈉溶液回調(diào)pH 值為6～9。室內(nèi)實驗結(jié)果如圖4所示。

通過室內(nèi)實驗可以看出，在原水COD 為800 mg/L 左右時，控制H2O2與降解COD 的質(zhì)量比在3∶1～4∶1 之間，H2O2與Fe2+的摩爾比在5∶1～40∶1 之間，pH 值在3～5 之間，反應(yīng)時間按照2 h左右進行，處理后水中COD 可控制在150 mg/L以下。

1.4.3 停留時間

確定芬頓反應(yīng)藥劑配方范圍后，通過室內(nèi)實驗研究了H2O2∶COD質(zhì)量比3∶1～4∶1，H2O2∶Fe2+摩爾比5∶1～40∶1 的不同藥劑配方，反應(yīng)時間與COD 降解量的規(guī)律，確定最佳的反應(yīng)時間，試驗用水COD 為823 mg/L。室內(nèi)實驗中不同反應(yīng)時間COD 去除效果見圖5。

圖4 室內(nèi)實驗結(jié)果Fig.4 Laboratory test results

圖5 不同反應(yīng)時間COD 去除效果Fig.5 COD removal effect in different reaction time

從室內(nèi)研究情況可以看出，在藥劑配比為m(H2O2)∶m(COD)=3∶1～4∶1，反應(yīng)時間3 h 后，COD 可降至60～80 mg/L 以內(nèi)。

通過芬頓高級氧化室內(nèi)實驗結(jié)果可以看出，采用芬頓氧化工藝能夠有效去除產(chǎn)出水中COD，但采用芬頓氧化后將會增加出水的電導率、濁度等指標，為此在后續(xù)的中試試驗過程中加入了過濾和反滲透處理工藝流程。

2 中試試驗

根據(jù)室內(nèi)實驗確定的芬頓反應(yīng)藥劑投加量、反應(yīng)時間及處理工藝，開展了現(xiàn)場中試試驗，進一步驗證工藝的可靠性?，F(xiàn)場中試試驗規(guī)模為3 m3/h，中試試驗工藝流程見圖6。

工藝運行參數(shù)：①進水pH 值為3～5；②芬頓反應(yīng)藥劑量：H2O2與COD質(zhì)量比為3∶1～4∶1，H2O2與Fe2+的摩爾比為5∶1～40∶1；③芬頓反應(yīng)停留時間為3 h；④反滲透膜處理級數(shù)為一級，產(chǎn)水率為50%。

試驗數(shù)據(jù)見表6，COD 和氨氮去除效果見圖7和圖8。

圖6 中試試驗工藝流程Fig.6 Process flow of pilot test

表6 中試試驗數(shù)據(jù)Tab.6 Pilot test data

圖7 中試試驗COD 去除效果Fig.7 COD removal effect of pilot test

圖8 中試試驗氨氮去除效果Fig.8 Ammonia and nitrogen removal effect of pilot test

通過中試試驗結(jié)果可以看出，采用“芬頓+反滲透”工藝能夠有效控制出水COD：10～25 mg/L（設(shè)計要求≤50 mg/L）；氨氮：2～8 mg/L（設(shè)計要求≤10 mg/L）；揮發(fā)酚：0.05 mg/L（設(shè)計要求≤0.5 mg/L）；電導率：146.3 μS/cm（設(shè)計要求≤1200 μS/cm）。因此，該工藝能夠保證處理出水水質(zhì)達到循環(huán)冷卻水補充水水質(zhì)的要求。

3 結(jié)論

（1）采用生化法對低溫蒸餾站產(chǎn)出水中的COD進行去除，反應(yīng)時間長，去除效果不好，特別是對水中苯胺的去除效率低。

（2）采用芬頓高級氧化能夠有效去除低溫蒸發(fā)裝置產(chǎn)水中難降解的COD 和揮發(fā)酚等有機物。

（3）采用芬頓高級氧化+反滲透工藝能夠?qū)崿F(xiàn)最終出水水質(zhì)達到Q/SH 0104—2007《煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標與回用水質(zhì)控制指標》循環(huán)水補充用水水質(zhì)的要求。

（4）通過最終工藝處理結(jié)果來看，該工藝在實現(xiàn)油氣田采出水深度處理過程中有著很好的應(yīng)用前景。