田培，狄珊珊，汪志威，徐浩，齊沛沛,2，趙慧宇，王新全,2*

(1.浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江 杭州 310021； 2.省部共建農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)，浙江 杭州 310021)

持久性有機(jī)污染物(POPs)在環(huán)境中降解緩慢，具有半揮發(fā)性和較強(qiáng)的親脂憎水性，可沿食物鏈逐級(jí)放大，并可在環(huán)境中做遠(yuǎn)距離遷移，使得原本存在于大氣、水、土壤中的低濃度POPs通過(guò)食物鏈對(duì)處于高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物或人類(lèi)健康造成損害[1-4]，并可通過(guò)“蒸餾效應(yīng)”[5]或“蚱蜢跳效應(yīng)”[6]轉(zhuǎn)移到全世界大部分地區(qū)，導(dǎo)致全球范圍的污染[7]。

POPs已被禁用多年，但由于其難降解，在大部分地區(qū)仍有不同程度的殘留。土壤是農(nóng)藥在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化最重要的環(huán)境介質(zhì)。農(nóng)藥可由土壤釋放進(jìn)入水體等其他環(huán)境介質(zhì)，也可因吸附而被土壤積累，同時(shí)還可受淋溶作用進(jìn)入地下水。POPs在水和土壤中的遷移轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，同時(shí)存在吸附和解吸過(guò)程?；衔锏奈狡胶饩哂薪y(tǒng)計(jì)學(xué)的特征，即隨著吸附質(zhì)濃度的增加，吸附質(zhì)分子之間占據(jù)吸附位的競(jìng)爭(zhēng)越發(fā)激烈，當(dāng)所有的吸附位被占據(jù)，吸附劑的有機(jī)物濃度就不再改變，吸附作用達(dá)到平衡。

以POPs作為研究對(duì)象，以最基本的環(huán)境介質(zhì)水和土壤為客觀載體，選取2種有機(jī)質(zhì)含量差異較大的土壤，研究POPs的吸附和解吸規(guī)律，明確土壤有機(jī)質(zhì)含量對(duì)POPs吸附和解吸的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

供試POPs標(biāo)準(zhǔn)樣品：o,p′-DDT、o,p′-DDD、p,p′-DDT、p,p′-DDE、PCB52(2,2′,5,5′-四氯聯(lián)苯)、PCB138(2,2′,3,4,4′,5′-六氯聯(lián)苯)，均購(gòu)自百靈威試劑公司。二氯甲烷(分析純)、異辛烷(色譜純)、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鈉等，均購(gòu)于北京化學(xué)試劑公司。超純水。兩種土壤樣品(1號(hào)土樣和2號(hào)土樣)的基本理化性狀：1號(hào)土樣，pH值7.71，有機(jī)質(zhì)含量22.3 g·kg-1；2號(hào)土樣，pH值8.51，有機(jī)質(zhì)含量4.90 g·kg-1。弗羅里硅土固相萃取小柱(SPE，500 mg×3 mL，安捷倫科技有限公司)。

20 μL、200 μL、1 mL、5 mL可調(diào)式移液器，熱電(上海)儀器有限公司；0.01 g及0.1 mg電子天平，德國(guó)Sartorious；QL-901渦旋儀，上海滬西分析儀器廠有限公司；低速臺(tái)式大容量離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；水浴振蕩器，上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；BF-200氮?dú)獯蹈蓛x，北京八方世紀(jì)科技有限公司；Thermo TSQ QUANTUM GC氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Thermo Technologies。

1.2 方法

每個(gè)處理均準(zhǔn)確稱(chēng)取1 g土樣，加10 g含0.005 mol·L-1氯化鈣的超純水，120 r·min-1、25 ℃振蕩。

1.2.1 POPs的吸附和解吸平衡時(shí)間確定

吸附試驗(yàn)：在上層水中添加供試POPs(1 ng·mL-1)，分別于15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、12 h、24 h、36 h、48 h、72 h取樣，每個(gè)取樣時(shí)間做3個(gè)平行，確定吸附平衡時(shí)間。

解吸試驗(yàn)：向土壤中添加供試POPs(10 ng·mL-1)，分別于30 min、1 h、4 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h取樣，每個(gè)取樣時(shí)間做3個(gè)平行，最終確定解吸平衡時(shí)間。

1.2.2 不同濃度POPs的吸附與解吸試驗(yàn)

根據(jù)1.2.1節(jié)確定的吸附和解吸平衡時(shí)間，選取5個(gè)濃度進(jìn)行吸附和解吸附研究，上層水和土壤中的添加濃度分別為0.5、1、2、5、10、50 ng·mL-1(ng·g-1)。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確量取5 mL試驗(yàn)水樣，加入1 ng·mL-1的內(nèi)標(biāo)TCMX(十氯聯(lián)苯和四氯間二甲苯)，用5 mL二氯甲烷液液分配萃取2次，收集2次的萃取液，SPE小柱凈化，氮吹至干，200 μL異辛烷定容，過(guò)0.22 μm濾膜，待進(jìn)樣。

1.4 儀器分析方法

色譜柱：HP-5(30.0 m×0.25 μm，0.25 μm，Agilent)；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；N2流速：1 mL·min-1；進(jìn)樣量：1 μL；離子源溫度：290 ℃；程序升溫：90 ℃保持2 min，10 ℃·min-1升溫至200 ℃，保持5 min；10 ℃·min-1升溫到270 ℃，保持5 min；290 ℃保持5 min。各供試POPs在氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)中的主要參數(shù)如下：o,p′-DDT，保留時(shí)間12.01 min，離子對(duì)分別為237.1/165.2和235.1/165.2(m/z)，對(duì)應(yīng)的碰撞能量分別為20和20 V；o,p′-DDD，保留時(shí)間11.96 min，離子對(duì)分別為235.0/200.1和235.0/165.1(m/z)，對(duì)應(yīng)的碰撞能量分別為10和25 V；p,p′-DDT，保留時(shí)間12.61 min，離子對(duì)分別為237.0/165.2和235.0/165.2(m/z)，對(duì)應(yīng)的碰撞能量分別為20和20 V；p,p′-DDE，保留時(shí)間11.25 min，離子對(duì)分別為315.8/246.0和246.1/176.2(m/z)，對(duì)應(yīng)的碰撞能量分別為15和30 V；PCB52，保留時(shí)間9.61 min，離子對(duì)分別為291.9/221.9、289.9/219.9和255.0/220.0(m/z)，對(duì)應(yīng)的碰撞能量分別為25、25和10 V；PCB138，保留時(shí)間13.12 min，離子對(duì)分別為359.9/324.9、359.9/289.9和287.9/217.9(m/z)，對(duì)應(yīng)的碰撞能量分別為15、30和40 V。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量評(píng)價(jià)

在水中分別添加0.2、2、20 ng·mL-1的POPs，每個(gè)濃度設(shè)置3個(gè)平行，以每種供試POPs的定量限作為最小添加濃度。供試的6種POPs在水樣中均獲得了較好的回收率(80%～110%)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%。同時(shí)，在1～50 ng·mL-1，溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線和基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線均有較好的線性關(guān)系，決定系數(shù)大于0.991 7。

2.2 POPs的吸附和解吸平衡時(shí)間

2.2.1 吸附平衡時(shí)間

對(duì)比圖1和圖2可知，1號(hào)土樣對(duì)6種供試POPs的吸附能力比2號(hào)土樣稍強(qiáng)。兩種土樣上，供試POPs在1 h內(nèi)均經(jīng)過(guò)快速吸附過(guò)程，然后在1～4 h緩慢釋放，8 h后再次吸附并趨于平衡，樣本在24 h基本達(dá)到平衡。因此，供試POPs的吸附平衡時(shí)間應(yīng)為24 h。

2.2.2 解吸平衡時(shí)間

對(duì)比圖3和圖4可知，1號(hào)土樣與2號(hào)土樣的解吸情況相似，表明解吸平衡時(shí)間與土壤有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)性不大。土樣中供試POPs的解吸經(jīng)歷了快速釋放、緩慢吸附、再次釋放的過(guò)程，在24 h基本達(dá)到平衡，即供試POPs的解吸平衡時(shí)間為24 h。

2.3 不同濃度POPs的吸附與解吸

2.3.1 不同濃度POPs的吸附

1號(hào)和2號(hào)土樣對(duì)上層水中不同濃度POPs的吸附情況分別如圖5和6所示。在0.5～2 ng·mL-1，隨著上層水中POPs濃度增大，1號(hào)土樣中POPs的吸附增多，除o,p′-DDD的吸附曲線在10 ng·mL-1時(shí)才達(dá)到平穩(wěn)、PCB52在50 ng·mL-1時(shí)吸附降低外，其他供試POPs當(dāng)濃度高于5 ng·mL-1后隨著

圖1 吸附試驗(yàn)中1號(hào)土樣上層水中供試POPs濃度變化

圖2 吸附試驗(yàn)中2號(hào)土樣上層水中供試POPs濃度變化

圖3 解吸試驗(yàn)1號(hào)土樣上層水中POPs濃度變化

圖4 解吸試驗(yàn)2號(hào)土樣上層水中POPs濃度變化

圖5 1號(hào)土樣對(duì)不同濃度POPs的吸附情況

圖6 2號(hào)土樣對(duì)不同濃度POPs的吸附情況

濃度增大土壤吸附量變化很小，吸附曲線基本達(dá)到穩(wěn)定。2號(hào)土樣對(duì)不同濃度POPs的吸附動(dòng)力學(xué)與1號(hào)土樣相似，但o,p′-DDT的吸附波動(dòng)劇烈，且吸附量明顯低于1號(hào)土樣，這與2號(hào)土樣有機(jī)質(zhì)含量較低相一致。吸附試驗(yàn)表明，隨著POPs濃度增大，吸附量由小濃度時(shí)的劇烈變化逐漸轉(zhuǎn)為微小變化，表明大部分POPs可被土壤吸附，最后達(dá)到吸附平衡。在試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，除PCB52和o,p′-DDT外，其他化合物均達(dá)到平衡，說(shuō)明土壤對(duì)PCB52和o,p′-DDT的吸附能力弱于其他供試POPs。

2.3.2 不同濃度POPs的解吸

1號(hào)和2號(hào)土樣中供試POPs向上層水中的解吸情況分別如圖7和8所示。在解吸試驗(yàn)中，1號(hào)土樣上供試POPs基本在5～10 ng·mL-1解吸曲線趨于平穩(wěn)。在供試濃度范圍內(nèi)，所有藥物的解吸量在低濃度時(shí)都劇烈變化，并隨土壤POPs濃度增加而降低，隨后趨于平穩(wěn)。即當(dāng)土壤中POPs的濃度較高時(shí)，POPs從土壤解吸附到水中的量基本不變。2號(hào)土樣上供試POPs的解吸曲線與1號(hào)土樣相似。當(dāng)土壤中供試POPs的濃度小于10 ng·mL-1時(shí)，解吸量隨土壤POPs濃度增加而降低，與1號(hào)土樣一致，隨后解吸量略有增加。1號(hào)和2號(hào)土樣上解吸進(jìn)入上層水中的供試POPs量基本相同，說(shuō)明解吸量可能與土壤有機(jī)質(zhì)含量關(guān)系不大。供試POPs的解吸曲線基本在5～10 ng·mL-1達(dá)到平衡，即大部分POPs的解吸平衡濃度在5～10 ng·mL-1。

圖7 1號(hào)土樣中不同濃度POPs的解吸情況

圖8 2號(hào)土樣中不同濃度POPs的解吸情況

3 小結(jié)

本研究表明，土壤對(duì)供試POPs的吸附過(guò)程可以分為快速吸附和緩慢釋放2個(gè)階段，對(duì)POPs的吸附平衡基本在24 h，隨著吸附時(shí)間延長(zhǎng)，一部分POPs又會(huì)緩慢釋放，最終達(dá)到一種相對(duì)平衡狀態(tài)。解吸過(guò)程一般可分為快速解吸和重新吸附，供試POPs基本在1～12 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)快速解吸，隨著解吸量的增加，土壤對(duì)POPs重新吸附，隨后達(dá)到吸附解吸平衡。

在0.5～2 ng·mL-1，隨著濃度增大，土壤對(duì)POPs的吸附增大，土壤對(duì)o,p′-DDT和PCB52的吸附能力弱于其他POPs，其他POPs在上層水溶液中濃度為5～10 ng·mL-1時(shí)達(dá)到吸附平衡。解吸時(shí)，當(dāng)土壤中POPs的濃度達(dá)到10 ng·mL-1后，解吸進(jìn)入上層水中的POPs量基本穩(wěn)定，達(dá)到吸附解吸附平衡。供試POPs在土壤中的吸附量跟土壤有機(jī)質(zhì)含量有關(guān)，有機(jī)質(zhì)含量多的土壤對(duì)POPs的吸附能力稍強(qiáng)。