程大偉 包黎紅 2)? 張紅艷 潘曉劍 那仁格日樂 趙鳳岐 特古斯2) 朝洛濛

1) (內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院, 呼和浩特 010022)

2) (內(nèi)蒙古師范大學(xué), 功能材料物理與化學(xué)重點實驗室, 呼和浩特 010022)

3) (內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院, 包頭 014010)

采用蒸發(fā)冷凝法成功制備出了納米稀土六硼化物CeB6和SmB6超細粉末.對所制備粉末物相、晶粒形貌、微觀結(jié)構(gòu)及光吸收性能進行了系統(tǒng)研究.結(jié)果表明, 納米CeB6和SmB6粉末主相為CaB6-型立方晶體結(jié)構(gòu), 球型形貌, 平均晶粒尺度為50 nm.高分辨透射電鏡觀察結(jié)果表明, 在冷凝(結(jié)晶)過程中由于稀土元素Sm具有易揮發(fā)特性導(dǎo)致納米SmB6結(jié)晶過程中存在大量的晶體缺陷.光吸收結(jié)果表明, 納米CeB6透射光波長為599 nm, 納米SmB6透射光波長為632 nm, 均表現(xiàn)出了可見光穿透的特點.為進一步定性解釋光吸收機理, 采用第一性原理計算了能帶、態(tài)密度及等離子共振頻率能量.

1 引 言

稀土六硼化物RB6(R為稀土)具有奇特的電子結(jié)構(gòu)而展現(xiàn)出有趣的物理和化學(xué)特性.在過去的幾十年中, 對稀土六硼化物的研究主要集中于單晶體的熱電子發(fā)射性能方面, 相比于其他陰極材料,該系列硼化物具有逸出功低、發(fā)射電流密度大、發(fā)射強度高和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點而成功應(yīng)用于掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及其他高精密光學(xué)儀器的電子源中[1-5].

隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展, 研究者們將目光轉(zhuǎn)向納米稀土六硼化物上, 驚奇地發(fā)現(xiàn)當晶粒尺度減小至百納米時, 納米稀土六硼化物對可見光400—700 nm具有很強的穿透性, 在近紅外區(qū)域具有很強的吸收特性[6-10].工業(yè)上該光學(xué)特性很好地滿足了汽車和工業(yè)建筑領(lǐng)域通過窗戶減少太陽熱量的應(yīng)用要求.醫(yī)學(xué)上利用吸收近紅外光產(chǎn)生熱量的特點, 將其利用在光熱治療癌細胞方面, 并取得了很好的療效[11-12].此外, 相比于價格昂貴的光吸收材料Au和Ag納米顆粒[13,14], 納米稀土六硼化物具有成本低廉的優(yōu)勢.因此納米稀土六硼化物的光吸收性能受到了研究者們的廣泛關(guān)注, 有望成為新一代的光吸收材料.然而, 納米稀土六硼化物粉末通常是將粗晶粉末通過球磨的方法獲得.由于稀土硼化物粗晶粉末本身硬度大、熔點高等特點, 導(dǎo)致在球磨過程中很容易引入其他雜質(zhì), 例如Fe等[15].同時, 球磨過程中由于磨球與粉末之間存在很強的剪切效應(yīng)及碰撞, 很容易破壞其立方形貌, 這對于研究該納米硼化物粉末的本征光吸收帶來了困難.因此, 尋找一種合適的制備方法極為重要.

基于上述研究思路, 本文采用一種簡單、新穎的制備納米稀土六硼化物粉末的方法—蒸發(fā)冷凝法, 制備出了納米 CeB6和SmB6超細粉末, 并對其可見光穿透特性實驗結(jié)合理論方式進行了系統(tǒng)研究.

2 實 驗

2.1 超細CeB6和SmB6納米粉末制備

純度均為99.9%的CeB6和SmB6粗晶粉末燒結(jié)制成直徑約為6 mm, 長度為 30 mm的多晶棒, 放入光學(xué)區(qū)域熔煉爐中進行蒸發(fā)冷凝實驗,光學(xué)爐型號為：FZ-T-12000-X-VII-VPO-MC-PC.圖1(a)給出了蒸發(fā)冷凝實驗示意圖.可以看出, 整個實驗過程是在流動氬氣保護的石英管中進行, 氣體流速為 5 L/min.上下兩個多晶棒相向轉(zhuǎn)動, 轉(zhuǎn)速為25—30 r/min.由四個氙燈從四個角對多晶棒進行加熱, 氙燈的最大加熱功率可達到12 kW(約 3000 ℃).如圖1(b)所示, 多晶棒加熱形成穩(wěn)定熔區(qū)后, 氣態(tài)稀土六硼化物隨著自下而上的流動氬氣, 在上金屬桿的低溫端沉積成納米CeB6和SmB6超細粉末.

圖1 (a) 蒸發(fā)冷凝實驗示意圖; (b)形成穩(wěn)定熔區(qū)照片F(xiàn)ig.1.(a) Sketch of evaporation-condensation method;(b) photo of stable molten zone.

2.2 表征及性能測試

采用 X 射線衍射儀 (XRD, Cu Kα射線, Philips PW1830)進行了相鑒別.2θ角采用每步 0.05°, 從20°掃描到 80°, 每步時間 2 s.采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FESEM：HITACHI SU-8010)對納米晶形貌進行表征, 透射電子顯微鏡(TEM：FEITecnai F20 S-Twin 200 kV)對納米晶微觀組織進行表征.采用紫外-可見-近紅外分光光度計(PerkinElmer, Lambda35)測量光吸收性能.

2.3 計算方法

稀土六硼化物(空間點群為Pm-3m)屬于CsCl型簡立方結(jié)構(gòu).此晶系結(jié)構(gòu)中由B原子組成一個正八面體占據(jù)立方體的體心位置, 稀土R原子處在8個頂角位置.計算電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)時, 采用了基于密度泛函理論框架的CASTEP軟件包計算了無限大晶體(體材料).為了更好地計算稀土4f外層電子的強關(guān)聯(lián)作用, 采用局域自旋密度近似+有效庫侖相關(guān)能(LSDA+U)方法進行計算.LSDA+U方法是稀土化合物比較合適的近似方法, 計算時 CeB6的U值選取為 5 eV, SmB6的選取為7 eV.通過將平面波截斷能設(shè)置為550 eV,實現(xiàn)了總能量的收斂.自洽計算過程中的收斂標準為 10—6eV/原子, 作用在電子上的力不大于0.03 eV·?—1.采用 Monkhors-Pack 型高對稱特殊K點方法進行全布里淵區(qū)域的求和, 電子結(jié)構(gòu)計算時K點取 8 × 8 × 8, 光學(xué)性質(zhì)計算進一步增加到 12 × 12 × 12.在光學(xué)性質(zhì)計算中, 采用了0.5 eV的高斯展寬法.

3 結(jié)果與討論

3.1 納米CeB6和SmB6粉末形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)和圖2(b)給出了原料粉末CeB6和SmB6粗晶的FESEM照片, 可看出, 原料粉末平均晶粒尺度均為50 μm左右, 無規(guī)則形貌, 存在團聚現(xiàn)象.相較于圖2(c)和圖2(d)可發(fā)現(xiàn), 蒸發(fā)冷凝制備的納米CeB6和SmB6粉末晶粒尺度明顯從50 μm減小至 50 nm, 并且粉末粒徑分布均勻,具有良好的分散性.表明對原料粉末進行蒸發(fā)冷凝后可有效地減小晶粒度從微米范圍至納米范圍.稀土六硼化物具有立方結(jié)構(gòu), 空間群為Pm-3m.但從圖2(c)和圖2(d)可知, 蒸發(fā)冷凝法制備出的粉末為球型形貌, 與立方形貌完全不同.分析認為, 球型形貌形成的主要原因在于蒸發(fā)冷凝過程中氣態(tài)稀土六硼化物在低溫端冷凝時間過短, 沒有充足的時間結(jié)晶成立方形貌所致.為了進一步表征蒸發(fā)冷凝過程中是否引入雜質(zhì)相, 對納米CeB6和SmB6粉末進行了物相分析.從圖2(e)和圖2(f)可以看出, 納米CeB6和SmB6粉末晶體結(jié)構(gòu)均為CsCl-型立方結(jié)構(gòu), 衍射峰與立方結(jié)構(gòu)中的(100), (110),(111), (210), (211), (220), (310)和 (311)晶面標定.衍射峰中出現(xiàn)了少量的CeB4和SmB4的雜質(zhì)相, 分析認為這主要是冷凝過程中四硼相為低溫相, 冷凝時間過短而保存至室溫.

圖2 (a)和 (b)原料 CeB6和 SmB6粗粉的 FESEM 照片; (c)和 (d)蒸發(fā)冷凝法制備的納米 CeB6和 SmB6的 FESEM 照片; (e)和(f)為納米CeB6和SmB6的XRD圖譜Fig.2.(a), (b) FESEM image of precursor powder CeB6 and SmB6; (c), (d) FESEM image of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation; (e), (f) XRD spectra of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation.

為了進一步表征蒸發(fā)冷凝法制備納米粉末微觀結(jié)構(gòu), 對納米CeB6進行了高分辨透射電子顯微鏡HRTEM分析.圖3(a)為納米CeB6低倍透射電子顯微鏡形貌照片, 可看出粉末形貌為球形, 平均晶粒尺寸為50 nm與FESEM觀察結(jié)果一致.圖3(b)為單顆粒納米CeB6局部放大HRTEM照片, 圖中清晰、平行的晶格相證明選擇單顆粒納米CeB6為單晶體, 具有良好的結(jié)晶質(zhì)量.晶面間距d= 0.29 nm,d= 0.19 nm 和d= 0.24 nm 表明納米晶CeB6是由(110), (021)和()晶面構(gòu)成.圖3(d)—(f)給出了單顆粒納米CeB6的掃描透射高角度環(huán)形暗場像(HAADF-STEM)照片及相應(yīng)的元素分析.該結(jié)果充分證明了選擇單顆粒為單相納米晶.

圖3 (a) 納米 CeB6 的 TEM 照片; 單顆粒納米 CeB6 的 (b) HRTEM 照片、(c) 快速傅里葉變換照片、(d) HAADF-STEM 分析,以及相應(yīng)(e), (f) Ce和B的元素分布照片F(xiàn)ig.3.(a) TEM image of nanocrystalline CeB6; (b) HRTEM image, (c) fast Fourier transform pattern, (d) HAADF-STEM, and(e), (f) elemental distribution of Ce and B for single particle of nanocrystalline CeB6.

蒸發(fā)冷凝過程中還發(fā)現(xiàn), 原料粉末SmB6相比于CeB6具有更強的揮發(fā)特性和更快的揮發(fā)速度.因此不同的揮發(fā)速度是否會導(dǎo)致納米SmB6微觀結(jié)構(gòu)不同于納米CeB6, 基于這個問題對納米CeB6和SmB6進行了晶體缺陷的分析.圖4(a)為納米CeB6局部HRTEM照片, 圖中清晰的晶面間距d=0.29 nm表明該區(qū)域由 (110)晶面構(gòu)成.圖4(b)中的反傅里葉變化證明, 納米CeB6沿(110)晶向具有良好的結(jié)晶質(zhì)量.然而納米SmB6卻截然不同, 結(jié)合圖4(c)和圖4(d)可看出納米SmB6沿著(110)晶向存在大量的晶格畸變及位錯現(xiàn)象, 其由符號“T”表示并用黃色框標記.這意味著蒸發(fā)-冷凝法法制備的納米晶SmB6具有更多的晶體缺陷.

圖4 (a), (c) 納 米 CeB6 和 SmB6 的 HRTEM 照 片 ; (b),(d) 反快速傅里葉照片F(xiàn)ig.4.(a), (c) HRTEM images of nanocrystalline CeB6 and SmB6; (b), (d) inverse fast Fourier transform image of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

3.2 納米CeB6和SmB6光吸收研究

圖5給出了納米CeB6和SmB6粉末在測量波長為400—1000 nm范圍光吸收圖譜.從圖5(a)可看出, 納米CeB6在紫外和近紅外區(qū)域具有很強的吸收, 在可見光區(qū)域的599 nm處具有吸收最小值.Sato等[16]對納米LaB6光吸收實驗測量結(jié)果表明,由于表面電子等離子共振效應(yīng)而導(dǎo)致納米LaB6在近紅外區(qū)域具有很強的吸收特性, 由體等離子共振效應(yīng)而在可見光區(qū)域有很好的穿透特性.從實際應(yīng)用角度而言, 我們更加關(guān)注其可見光穿透的特性.因為該光吸收特性有望應(yīng)用于有機物太陽能電池中, 能夠使太陽光中的可見光部分進行有效的通過, 從而提高轉(zhuǎn)化效率.文獻[17-19]采用第一性原理計算很好地解釋了體等離子共振頻率與可見光穿透波長之間的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)可見光穿透最大波長與反射光和吸收光最小波長對應(yīng).因此, 可以判斷圖5(a)中納米CeB6的吸收谷對應(yīng)于透射光的最大波長.基于相同原理, 從圖5(b)可知, 納米 SmB6的最大透射光波長仍在可見光的632 nm, 表明在可見光 600—630 nm范圍納米 CeB6和 SmB6具有很好的光穿透特性.

圖5 納米 CeB6 和 SmB6 光吸收圖譜Fig.5.Optical absorption spectra of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

3.3 納米CeB6和SmB6光吸收機理分析

相比圖5中納米CeB6和SmB6光吸收曲線可知, 雖然其在可見光區(qū)域具有很好的光穿透特性,但透射光波長卻分別為 599 nm 和 632 nm, 有著較大的差別.為了進一步定性分析納米CeB6和SmB6透射光波長的不同, 采用第一性原理分別計算了能帶、態(tài)密度及能量損失譜等物理量, 并進行了比較.計算中對CeB6進行LSDA+U優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)為4.0961 ? (與實驗值晶格常數(shù)4.1397 ?的偏差為 1%), 對 SmB6進行 LSDA+U優(yōu)化后得到的晶格常數(shù)為4.1025 ? (與實驗值晶格常數(shù)4.1414 ?的偏差為0.9%).圖6給出了CeB6和SmB6自旋向上和自旋向下能帶結(jié)構(gòu)計算結(jié)果,費米能級位于0.0 eV處.結(jié)合圖6(a)和圖6(b)可知均有一條能帶(導(dǎo)帶)穿過費米面, 說明CeB6和SmB6屬于金屬性化合物, 具有導(dǎo)電性能與實驗結(jié)果相符[20].

圖6 第一性原理計算能帶結(jié)構(gòu)圖 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.6.First-principle calculation results of band structure：(a) CeB6; (b) SmB6.

圖7為CeB6和SmB6分態(tài)密度和總態(tài)密度計算結(jié)果.從圖7 可知, CeB6和 SmB6導(dǎo)帶部分主要是由稀土 Ce-4f, Ce-5d, Sm-4f, Sm-5d 電子與 B-2p和2s雜化提供, 價帶主要是由B-2p和B-2s電子貢獻.在入射光的照射下, 納米顆粒微結(jié)構(gòu)或缺陷中很容易形成局域化表面等離子體共振現(xiàn)象.由于費米能級附近導(dǎo)帶上的自由電子在電磁場的作用下發(fā)生集體振蕩, 共振狀態(tài)下電磁場的能量有效轉(zhuǎn)換為金屬自由電子的集體振動, 納米顆粒在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出強寬帶光吸收特征.而納米稀土六硼化物也恰恰表現(xiàn)出了紫外和近紅外吸收的特點, 同時對可見光穿透的特點, 其透射光波長與等離子共振頻率能量之間存在λ= 1240/E關(guān)系.因此, 如果分別計算出CeB6和SmB6體等離子共振頻率能量, 就能夠定性的解釋透射光波長的不同.圖8給出了CeB6和SmB6能量損失函數(shù)隨能量的變化規(guī)律, 此變化關(guān)系中低能量端的能量損失峰對應(yīng)其等離子共振頻率能量.從圖8(a)和圖8(b)的放大圖可知, CeB6等離子共振頻率能量為 1.96 eV, 而SmB6的等離子共振頻率能量為1.50 eV, 這也很好地定性解釋SmB6的透射光波長相比于CeB6向長波方向移動, 產(chǎn)生了“紅移”現(xiàn)象.

圖9(a)和圖9(b)分別為第一性原理計算CeB6和SmB6光吸收曲線圖.從圖9可以看出,CeB6吸收谷出現(xiàn)在 639 nm, SmB6的吸收谷出現(xiàn)在800 nm, 表明在對應(yīng)的波長具有最大光穿透性.上述最大穿透光波長與理論計算的等離子共振頻率能量(圖8)所對應(yīng)波長非常吻合.但與實驗測得最大穿透光波長數(shù)值上有一定的誤差(圖5), 分析認為主要原因如下：1) 通常第一性原理計算在0 K下的基態(tài)物理性能, 而本文中的納米CeB6和SmB6光吸收是在室溫300 K左右測量的, 因此第一性原理計算等離子共振頻率能量時會有一定的誤差; 2) 采用第一性原理計算CeB6和SmB6光學(xué)性能時, 其磁性是必須考慮的, 這也會對光學(xué)性能的計算帶來一些誤差, 但對于定性解釋透射光波長的變化規(guī)律是非常正確的.

圖7 第一性原理計算態(tài)密度曲線 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.7.First-principle calculation results of total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) curves：(a) CeB6;(b) SmB6.

圖8 (a) CeB6 和 (b) SmB6 的能量損失函數(shù)曲線Fig.8.Energy loss function curves of (a) CeB6 and (b) SmB6.

圖9 第一性原理計算光吸收曲線 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.9.First principle calculation results of optical absorption curves：(a) CeB6; (b) SmB6.

4 結(jié) 論

采用蒸發(fā)冷凝法成功地制備出了粒徑均勻的CeB6和SmB6超細納米粉末.掃描電鏡觀察結(jié)果表明, 平均晶粒尺度為 50 nm, 具有球型形貌.HRTEM觀察結(jié)果表明, 納米晶CeB6結(jié)晶度較高,而納米晶SmB6存在大量的晶體缺陷, 如晶格畸變和位錯等.光吸收結(jié)果表明, 納米CeB6和SmB6透射光波長分別為 599 nm 和 632 nm, 在可見光范圍具有良好的穿透性.第一性原理計算結(jié)果表明, CeB6和SmB6等離子體共振頻率能量分別為1.95 eV 和 1.50 eV, 從而定性地解釋了納米 CeB6和SmB6透射光波長的不同.