易 睿，陳東梁，李方俊，楊 冉，董俊瑩，徐 鵬

(1.北京化工大學機電工程學院，北京 100029；2.國家納米科學中心納米標準與檢測重點實驗室，北京 100190)

近年來，我國公共場所火災事故頻發(fā)，并造成大量的人員傷亡和財產損失，慘痛的火災事故案例給后人以警醒.在火災案例中，人為縱火是導致火災發(fā)生的原因之一，也是犯罪分子常用的作案手段.因火場易受諸多外在因素的影響與破壞，使可燃物的檢測與認定變得十分困難，但火場中的燃燒煙塵能很好地保存可燃物的信息[1]，調查人員可通過對起火點處殘留燃燒物及其附近的煙塵作分析鑒定，從而判定某種可燃物的存在，為準確判定火災原因、判斷火災案件性質提供強有力的證據(jù)[2].

X 射線光電子能譜(XPS)是一種重要的表面檢測技術，可定性定量分析材料表面除氫以外全部化學元素的組成，可準確探知其化學態(tài)以及不同形態(tài)之間的相對含量[3-5].XPS 具有極高的檢測靈敏度和分辨率，對材料的損傷微小，可較好地保存表面的化學結構信息[6-7].透射電子顯微鏡(TEM)可研究超細顆粒和氣溶膠細顆粒等，可觀察納米粒子的微觀形貌、測量樣品納米粒子的粒徑等，主要應用于物理、化學、醫(yī)學等領域.TEM 圖像具有較高的分辨率，可轉為微衍射分析[8].拉曼(Raman)光譜是研究燃燒煙塵炭質的最有效的方法之一，可廣泛應用于炭黑的結構特性分析[9]，其圖譜具有尖銳的特征峰，特征峰的位置及其強弱可以靈敏地反映出被測樣品的結構及其變化信息[10].

本文選用0#柴油作為研究對象，使用4 種載體以搜集其燃燒煙塵，將XPS、TEM、Raman 3 種檢測方法相結合，定性定量地分析樣品所含化學元素及官能團、觀察樣品的微觀形貌、研究樣品中碳原子的內部特征.3 種檢測方法相輔相成，優(yōu)勢互補，可多角度探究可燃物燃燒煙塵的物理化學特性，探索各載體煙塵中柴油成分的特征及變化規(guī)律，對今后火災調查人員辨識柴油縱火案件有著非常重要的實用價值.

1 實驗

1.1 實驗材料

0#柴油，載體(桐木板，PVC 板，鋁板，玻璃板).

1.2 實驗儀器

X 射線光電子能譜分析儀EXCALAB 250 Xi(Thermo Fisher 公司產)，測試條件：真空度1.12×10-7Pa，激發(fā)源為單色光Al Kα，能量1 486.6 eV，功率 150 W，束斑大小 500 μm，全掃描范圍-10～1 500 eV.

透射電子顯微鏡Tecnai G2 F20 U-TWIN(FEI 公司)，測試條件：最大加速電壓 200 eV，點分辨率0.19 nm，線分辨率0.102 nm，放大倍數(shù)范圍25 倍～100 萬倍，最大傾斜角度±24°.

拉曼光譜測試儀(Renishaw 公司)，測試條件：激光波長 514 nm/785 nm，拉曼位移范圍 100～3 200 cm-1，物鏡50 倍，光柵1 800 gr/mm，光譜分辨率1 cm-1.

1.3 實驗內容

根據(jù)火場常見的煙塵載體種類，選擇桐木板、PVC 板、鋁板、玻璃板為載體，具體編號見表1，規(guī)格均為75 mm×25 mm；用量筒量取5 mL 柴油導入直徑為9 cm 的圓盤內，用打火槍點燃，將載體置于火焰上方約25 cm 處收集煙塵直至火焰自然熄滅.

表1 0#柴油煙塵樣品編號Tab.1 Sample numbers of diesel(#0) soot

在相同測試條件下，采用隨機選取測試點的方式分別對4 個樣品進行掃描測定，得到相應的圖譜.所得圖譜使用Origin、Nano Measurer1.2 等軟件進行數(shù)據(jù)處理.

2 實驗結果與討論

2.1 XPS分析

2.1.1 全元素分析

XPS 全譜主要用于分析樣品元素組成及其相對含量.圖1 為4 種載體采集柴油煙塵的XPS 全譜圖，可知樣品中均含有C、O 兩種元素.柴油煙塵是由碳粒、水和表面吸附的有機物等組成的復雜混合物，其主要的組成元素有C、O 等[11]，C、O 元素定量分析結果見表2.

XPS 可根據(jù)碳氧比C/O 來判斷燃燒煙塵中的C還原程度，從表2 中數(shù)據(jù)的變化情況可知：煙塵表面主要以C 元素的分布為主，其相對含量均在79%以上，且玻璃板對C 原子的吸附效果最佳.這是因為柴油中存在大量的含碳化合物(烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴)，經(jīng)燃燒后含大量C 元素；此外，玻璃板對C原子的吸附效果最佳，是因為二氧化硅具有親水性，表面一般覆蓋著一層羥基(化學吸附)和吸附水(物理吸附)，主要以氫鍵的形式存在，使其表面暴露負靜電勢[12]，對吸附C 原子十分有利.

木板對O 原子的吸附效果最佳.一方面，載體木材表面粗糙，有大量孔隙結構，其表面活性和比表面積比較大，有利于含氧官能團吸附在木材上，主要是C＝O、C—O 等官能團[13]；另一方面，在柴油燃燒過程中產生大量氧活性粒子，這些粒子不斷撞擊木材表面使其原有化學鍵斷裂脫落，新生成一些過氧自由基或含氧官能團，使煙塵表面碳的氧化態(tài)增高.

圖1 4種載體的XPS全譜圖Fig.1 Full-spectrum of XPS of four carriers

表2 XPS寬掃描對C、O元素的定量分析結果Tab.2 Quantitative analysis results of C and O elements by XPS wide scan spectrum

木板上碳氧比最低，證明其氧化程度高，樣品表面微粒石墨片層結構較無序，含氧官能團較多[14-16].

2.1.2 C 元素窄譜分析

對各載體煙塵的C元素高分辨窄譜圖進行分峰擬合可得到4 個峰，分別對應不同的結合能值，見圖2.對應結合能與結構之間的關系，可知這4 個譜峰分別為無定型碳、C—C、C—O、C＝O，其相對應的結合能范圍為 284.3 eV、284.9 eV、286.3 eV、288.6～288.8 eV，各官能團相對含量見圖3.

對比分析4 種載體表面C1 s 各官能團相對含量可知，這4 種官能團隨著載體種類的改變出現(xiàn)某些共性與特性，總結如下.

4 種載體上C—C 鍵的相對含量最大，均占總吸附量的45%以上.這是因為柴油由大量烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴等有機物質組成[17]，其中含多種揮發(fā)性化合物，柴油中揮發(fā)分的含量越多，越可能造成不完全燃燒，某些有機物會直接進到煙塵中.柴油燃燒排放的C—C 鍵可能包含兩個部分：一是柴油中本就包含的C—C 鍵直接被釋放出來；二是柴油中各種物質在燃燒過程中通過裂解或聚合反應重新生成C—C 鍵.故在柴油中含大量C—C 鍵，且C—C 的鍵長最長、最穩(wěn)定，難以被氧化.

4 種載體上C＝O 鍵的相對含量最小，均占總吸附量的10%以下.C＝O 是強極性鍵，由于O 原子的強吸電子作用，易使C＝O 的π 電子強烈地拉其他原子而發(fā)生親核加成反應，形成其他物質[18]，故C＝O的相對含量少.

PVC 板對無定型碳的吸附效果最佳，是因為PVC 是一種具有親油疏水性的高分子材料，其靜態(tài)油接觸角較小(12°左右)，而靜態(tài)水接觸角較大(87°左右)，油滴若是吸附在其表面難以脫附[19]；無定型碳具有十分強大的吸附能力[20]，極易發(fā)生團聚[21]，易吸附因燃燒加熱產生的油霧，故其通過物理吸附作用在PVC 板上.

鋁板對C—C 的吸附效果最佳，因為柴油中含大量C9～C23 的烴類，碳原子數(shù)比較大，而有機物碳原子數(shù)與其在金屬表面吸附能力有很大關系，隨著碳鏈的增加，金屬表面吸附的有機物會越來越穩(wěn)定[22].

圖2 4種載體表面C1 s分峰擬合Fig.2 Peak fitting of C1 s on the surface of four carriers

圖3 4種載體表面C1 s各官能團相對含量分析Fig.3 Analysis of relative content of each functional group of C1 s on the surface of four carriers

木板對C—O 的吸附效果最佳，因為木板上C—O鍵包含兩個部分：一是在燃燒過程中，由于木材表面C 的氧化態(tài)逐漸增高，產生大量的含氧官能團，其碳與氧的聯(lián)接方式主要為單鍵[23]；二是柴油中各種物質在燃燒過程中通過氧化反應不斷生成C—O 鍵.

鋁板對C＝O 的吸附效果最佳，因為在各吸附原子中氧原子的電負性大于碳原子的電負性，擁有更強的得電子趨勢，有利于附著在金屬鋁原子核外有空軌道上.

2.1.3 O 元素窄譜分析

4 種載體煙塵的O 元素窄譜圖是有差異的，對其進行分峰擬合處理(見圖4)，將所有O 元素進行歸屬，均得到3 個峰.這3 個譜峰分別為C＝O、C—O、吸附氧物種，其相對應的結合能范圍為 531.6～531.9 eV、532.3～532.6 eV 和533.4～533.5 eV，各官能團相對含量見圖5.

對比4 種載體表面O1 s 各官能團相對含量發(fā)現(xiàn)，這3 種O1 s 官能團隨著載體種類的改變同樣出現(xiàn)了某些共性與特性，總結如下.

4 種載體上吸附氧物種相對含量均占總吸附量的40%以上，煙塵樣品表面的缺陷與其吸附性有極大的關系；同時，在高溫情況下，一部分晶格氧會分離形成吸附氧[24].鋁板對C＝O 的吸附效果最佳，同C1 s 官能團中C＝O 鍵的規(guī)律一致.木板對C—O 的吸附效果最佳，同C1 s 官能團中C—O 鍵的規(guī)律一致.木板對吸附氧物種的吸附效果最佳，因為載體木材表面粗糙，有孔隙結構，其表面活性和比表面積較其他載體來說比較大；此外，因材料表面的缺陷與吸附氧物種含量有極大的相關性，有利于各類氧物種吸附在木材表面.

圖4 4種載體表面O1 s分峰擬合Fig.4 Peak fitting of O1 s on the surface of four carriers

圖5 4種載體表面O1 s各官能團相對含量分析Fig.5 Analysis of relative content of each functional group of O1 s on the surface of four carriers

2.2 TEM分析

TEM 圖可用于對煙塵顆粒微觀結構和形貌的定性、定量研究.圖6～圖8 是實驗所采集煙塵顆粒的不同倍數(shù)TEM 圖像，附著在4 種載體上的煙塵顆粒大都是由近似球形的基本碳粒子組成，也有少數(shù)是橢圓球狀或是不規(guī)則形狀，整體呈現(xiàn)出環(huán)狀、鏈狀、支鏈狀、簇狀等形態(tài).

由圖6 可知，B1、B3、B4 上的煙塵顆粒有明顯的鏈狀結構和團聚形態(tài)，其鏈長和疏密程度不同；B3 和B4 存在多條支鏈；相較B1 和B3，B4 的TEM 圖像中可觀察到較多微粒，其煙塵顆粒上的微粒總量最大，粒子生長區(qū)域內聚合程度較高，基本碳粒子濃度大，這是由基本碳粒子之間結合的概率增大所造成的；B2 上的煙塵基本碳粒子的邊界不太明顯，但具有明顯的團聚形態(tài)，表明該顆粒物上的氣溶膠已經(jīng)老化，即PVC 載體上的煙塵顆粒氧化更完全，導致基本碳粒子成鏈狀的數(shù)量減少.

圖6 放大2萬倍的TEM圖Fig.6 TEM images magnified by 20 000 times

圖7 放大4萬倍的TEM圖Fig.7 TEM images magnified by 40 000 times

圖8 放大10萬倍的TEM圖Fig.8 TEM images magnified by 100 000 times

圖9 4種載體上基本碳粒子粒徑分布Fig.9 Distribution of primary carbon particle size on four kinds of carriers

基本碳粒子粒徑是由煙塵顆粒的氧化反應和表面增長同時作用導致，利用Nano Measurer 1.2 軟件可得各載體上煙塵顆粒粒徑分布(圖9)和粒徑相關參數(shù)(表3).由圖9 可知各載體上煙塵顆粒的基本碳粒子粒徑分布各不相同，但均呈單峰分布狀.B1 的基本碳粒子粒徑分布范圍極寬，大部分顆粒的基本碳粒子粒徑分布范圍介于40～60 nm 之間，說明附著在B1 上后所受氧化程度不大；B2、B3、B4 中大部分顆粒的基本碳粒子粒徑分布范圍分別介于30～45 nm、50～60 nm、40～50 nm 之間，B2 粒徑尺寸最??；Park 等[25]發(fā)現(xiàn)普通石化柴油燃燒形成的煙塵顆粒中基本碳粒子粒徑在10～60 nm 以內，與本文結果相似.4 種載體上均有粒徑較大的基本碳粒子，這是因為柴油中所含的環(huán)烷烴和芳香烴成分可為煙塵顆粒的生長提供大量的芳香族自由基，促進大粒徑的基本碳粒子生成[26].

對比表3 可知在柴油燃燒過程中，附著在4 種載體上的煙塵顆粒平均粒徑有所區(qū)別.鋁板上基本碳粒子的平均粒徑最大，說明其氧化程度低，與XPS 中C/O 所得結果一致.相較于周圍碳層部分，碳粒子內部的短鏈部分更容易燃燒，會逐步消失，造成長鏈占整個支鏈的比例不斷上升，進而煙塵顆粒粒徑逐步增加，碳粒子結構更加穩(wěn)定.

表3 4種載體上基本碳粒子粒徑的相關參數(shù)Tab.3 Related parameters of primary carbon particle size on four kinds of carriers

2.3 Raman分析

圖10 是從拉曼光譜中獲得的煙塵樣品散射對比譜圖，4 種載體上的煙塵樣品均包含了兩個明顯的振動峰，即 D 峰和 G 峰，分別位于 1 350 cm-1和1 580 cm-1附近.D 峰與G 峰的強度在一定程度上與C 元素內部特征有關，特征峰強度隨著相應的特征的增加而增強.對比分析圖10 中4 種載體上的拉曼散射譜可知：

載體木板上D 峰強度最大，即其煙塵內部C 原子晶格的缺陷最大.因樣品中存在晶格缺陷，促進氧空位的產生，而氧空位可以吸附助燃劑中各物質分子和環(huán)境中的氧，有利于煙塵表面吸附氧的獲得，具有很高的反應活性[27].該結論與XPS 中吸附氧物種結果一致.

載體鋁板上G 峰強度最大，即其內部C 原子sp2雜化的面內伸縮振動最大.Fitzer 等[28]假設碳原子內部振動為線性諧振動，可得石墨烯晶格中G 峰拉曼位移σt與C—C 鍵長αt之間的關系為

式中：αt是煙塵樣品中石墨烯晶格所含C—C 鍵的鍵長；αg是sp2 雜化理想石墨烯晶體所含C—C 鍵的鍵長，αg＝0.142 nm；σt是煙塵樣品中石墨烯G 峰的拉曼位移；σg是理想石墨烯的G 峰拉曼位移，σg＝1 575 cm-1.

由式(1)可計算煙塵樣品顆粒中石墨烯晶格內部C—C 鍵長，表4 為不同載體上煙塵顆粒中石墨烯晶格內部C—C 鍵長.PVC 板上煙塵C—C 鍵長最長，C—C 鍵長增大會使其成鍵電子云密度降低，相應地鍵強會減弱，在加熱情況下更容易斷裂，所以其更容易參與化學反應，即PVC 載體上的煙塵顆粒物更容易參與化學反應.

圖10 煙塵樣品拉曼散射對比譜圖Fig.10 Comparison of Raman scattering spectrum among soot samples

表4 各載體煙塵顆粒中石墨烯晶格內部C—C鍵長Tab.4 C—C bond length of internal graphene lattice in soot particles on each carrier

4 組載體樣品中D 峰和G 峰的譜線均發(fā)生交疊，說明煙塵中碳材料的石墨化程度較低.D、G 兩個峰強度的比值ID/IG(相對強度的改變)是判斷樣品石墨化程度的重要手段，其比值越高，說明材料有序化程度越低，具體計算結果見表5.

表5 各載體煙塵樣品D峰、G峰的ID/IG計算數(shù)據(jù)Tab.5 Calculation data of ID/IGfor D and G peaks in soot samples on each carrier

對比以上4 組載體上的煙塵樣品，載體鋁板上的ID/IG值最小，說明載體鋁板上的煙塵顆粒有序化程度最高，碳層結構更為致密規(guī)整.

3 結論

(1) 各載體煙塵主要由C 元素組成，但玻璃板對C 原子的吸附效果最佳；木板上的O 原子最多，其還原程度低，表面微粒石墨片層結構較無序.另外，各載體煙塵所含官能團種類完全一致，即載體種類不會對柴油定性的鑒定結果產生影響.C1 s 官能團中C—C 鍵的相對含量最大，C＝O 鍵的最小；O1 s 官能團中吸附氧物種相對含量最大；各載體因其自身理化特性對官能團的吸附能力也不相同.

(2) 各載體煙塵顆粒有著各不相同的鏈狀結構和團聚形態(tài)，載體種類會對煙塵顆?；咎剂Ｗ拥牧胶蛯娱g距產生一定影響，主要表現(xiàn)在粒徑分布范圍.鋁板上基本碳粒子的平均粒徑最大.

(3) 載體種類會對煙塵顆粒C 原子內部結構特征產生一定影響.載體木板上煙塵內部C 原子晶格的缺陷最大，鋁板上煙塵內部C 原子sp2 雜化的面內伸縮振動最大，PVC 載體上的煙塵顆粒物更容易參與化學反應；另外，鋁板上煙塵的ID/IG值最小，煙塵顆粒有序化程度最高，碳層結構更為致密規(guī)整.