晏 琪，陳 彪，李金山

(西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072)

1 前 言

鈦(titanium, Ti)及其合金具有輕質(zhì)高強(qiáng)(密度4.5 g/cm3，強(qiáng)度可達(dá)1 GPa以上)、良好的耐蝕性和生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域的功能結(jié)構(gòu)部件之中[1-3]。在復(fù)雜的工業(yè)需求背景下，材料的服役條件與環(huán)境更為苛刻，傳統(tǒng)鈦合金逐漸難以滿足工業(yè)應(yīng)用需求。具有高強(qiáng)度、耐熱性、耐蝕性和高比模量等優(yōu)異性能的鈦基復(fù)合材料(titanium matrix composites, TMCs)迅速進(jìn)入人們的視野，并已實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用，比重逐年上升[4-6]。

鈦基復(fù)合材料成型工藝有固態(tài)法(粉末冶金法、焊接等)、液態(tài)法(鑄造法、共噴沉積法等)、表面復(fù)合法(氣相沉積法、電鍍法等)[7]。粉末冶金法(powder metallurgy,PM)是以固體粉末的形式將基體與增強(qiáng)體復(fù)合形成新材料的工藝方法，這種工藝普遍適用于碳納米材料-鈦復(fù)合材料。鈦基復(fù)合材料按其增強(qiáng)體成型過(guò)程可分為原位自生鈦基復(fù)合材料和非原位自生鈦基復(fù)合材料[8-11]。原位自生法是一種通過(guò)促進(jìn)基體與添加元素或成分之間相互反應(yīng)生成增強(qiáng)體或強(qiáng)化相，從而增強(qiáng)金屬基體性能的工藝。如通過(guò)Ti與C之間的化學(xué)反應(yīng)原位生成TiCx陶瓷顆粒增強(qiáng)相[12-16]，或者促進(jìn)Ti與B之間的化學(xué)反應(yīng)原位生成TiBw晶須增強(qiáng)相[17-23]。這些原位硬質(zhì)增強(qiáng)相都能夠有效提高鈦基體的力學(xué)性能，且與基體化學(xué)鍵合呈共格或半共格界面，并存在某些特殊的位相關(guān)系[20, 24-26]。采用非原位自生法制備TMCs時(shí)，增強(qiáng)體一般具有金屬基體不具備的某些性質(zhì)，或者增強(qiáng)體在某些性能上要遠(yuǎn)優(yōu)于金屬基體，如導(dǎo)電導(dǎo)熱性[27-29]、耐磨性[30]、耐蝕性[31]等。因此，選擇非原位自生工藝時(shí)，不僅要選擇具有合適性能的增強(qiáng)體，而且在成型過(guò)程中要避免增強(qiáng)體在高溫高壓下發(fā)生成分、結(jié)構(gòu)、性能的突變，由此復(fù)合的TMCs才能達(dá)到提高鈦及其合金基體某些性能的目的。

自20世紀(jì)末以碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)為代表的超高強(qiáng)度碳納米材料問(wèn)世后，利用CNTs增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料一直是超高強(qiáng)度復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)之一[32-34]。CNTs是由具有六邊形“蜂巢”結(jié)構(gòu)的碳原子面卷曲為柱狀纖維組成的，其長(zhǎng)徑比可達(dá)約105，按碳原子卷曲面的層數(shù)可以分為單壁碳納米管(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳納米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)。CNTs具有輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn)，密度略高于水，楊氏模量最高可達(dá)約1 TPa，屈服強(qiáng)度可達(dá)約110 GPa，熱膨脹系數(shù)幾乎為零[35-37]。石墨烯(graphene, Gr)與CNTs具有相同的元素組成，可視為CNTs的“同素異構(gòu)體”，二者雖具有相同的“蜂巢”晶格結(jié)構(gòu)，但Gr呈非閉合的曲面層片形態(tài)。有研究表明，將CNTs沿著其高度方向解離，可獲得片狀Gr[38]。Gr具有超高的比表面積(約2600 m2/g)，同樣具備輕質(zhì)高強(qiáng)(密度約1.2～2 g/cm3，屈服強(qiáng)度約130 GPa)、超高的室溫導(dǎo)熱系數(shù)(3000～5000 W/(m·K))等性能[33, 34, 39-41]。其他碳納米材料如具有金剛石立方結(jié)構(gòu)的納米金剛石(nano-diamonds, NDs)[42]，強(qiáng)度和硬度也遠(yuǎn)高于現(xiàn)有金屬[43]。

盡管有研究表明，鈦與碳納米材料的復(fù)合界面在一定溫度下處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)[44]，但金屬材料與碳納米材料的化學(xué)相容性和浸潤(rùn)性很差[45, 46]，很容易在碳納米材料缺陷較多處反應(yīng)生成TiCx[35, 47-49]，其反應(yīng)吉布斯自由能變化(ΔG)如式(1)所示[50-53]：

ΔG=-184571.8+41.382T-5.042TlnT+2.425×

10-3T2-9.79×105/T(T<1939 K)

(1)

由式(1)可計(jì)算出鈦與碳在不同溫度下成形時(shí)反應(yīng)的吉布斯自由能(如表1所示)。由表1可以看出，碳與鈦在較寬溫度范圍內(nèi)(373～1223 K)界面反應(yīng)ΔG約為-180 kJ/mol，說(shuō)明反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行且反應(yīng)傾向較大[14, 54]。不僅如此，碳納米材料與鈦及其合金之間的熱膨脹系數(shù)差異較大，容易引起復(fù)合界面熱力學(xué)失配，造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致界面產(chǎn)生裂紋或空隙[52]，從而引起碳納米材料-鈦復(fù)合材料的性能嚴(yán)重下降。因此，如何控制界面反應(yīng)、形成較強(qiáng)的界面結(jié)合，成為提高碳納米材料-鈦復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素之一。

本文主要介紹了近年來(lái)采用粉末冶金法制備碳納米相-鈦基復(fù)合材料的研究進(jìn)展，探討了CNTs和Gr等超高強(qiáng)度碳納米材料與鈦基體的復(fù)合界面和成形工藝對(duì)復(fù)合材料性能的影響，進(jìn)一步展望了未來(lái)納米碳-鈦復(fù)合材料的發(fā)展趨勢(shì)。

表1 不同溫度下Ti-C體系反應(yīng)的吉布斯自由能變化Table 1 Gibbs free energy charges of reaction in Ti-C system at different temperatures

2 碳納米材料-鈦復(fù)合材料的制備方法

粉末冶金法制備金屬基復(fù)合材料的發(fā)展歷史較為悠久，工藝較為成熟[57]，其工藝路線主要包含兩個(gè)部分：粉末均勻化和固形燒結(jié)成型。在碳納米材料-鈦復(fù)合材料制備過(guò)程中，粉末均勻化是一個(gè)預(yù)處理粉末的過(guò)程，其主要目的是將碳納米增強(qiáng)體均勻地分布在鈦基體粉末中。但由于CNTs和Gr等碳納米材料之間具有很強(qiáng)的范德華力(約-100 eV)[41]，導(dǎo)致這些碳納米材料之間相互吸引，容易產(chǎn)生團(tuán)簇聚集[29, 58-60]。聚集成團(tuán)簇的碳納米材料在成型過(guò)程中與基體不能形成較強(qiáng)的結(jié)合，這將造成碳納米增強(qiáng)體在基體中分布不均勻、界面結(jié)合力差和存在空隙孔洞等問(wèn)題，嚴(yán)重影響復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。目前，解決粉末分散性問(wèn)題較常用的預(yù)處理工藝主要有超聲輔助分散法、球磨法等，但這些工藝只能解決含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%以下，下文未說(shuō)明均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的碳納米材料在鈦基體中的分散性問(wèn)題；當(dāng)CNTs和Gr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)2%時(shí)，碳納米材料-鈦復(fù)合材料組織中也會(huì)出現(xiàn)不同程度的聚集現(xiàn)象[53]。

固形燒結(jié)成型是一個(gè)粉末高溫成型的過(guò)程。由式(1)和表1可知，鈦與碳在高溫下具有一定的反應(yīng)趨勢(shì)，TiCx的形成主要是由于C與Ti之間的元素?cái)U(kuò)散，即碳原子越過(guò)C/Ti界面至Ti基體中，發(fā)生反應(yīng)擴(kuò)散；或TiCx在界面處形核，通過(guò)消耗界面兩側(cè)的C原子和Ti原子長(zhǎng)大[61-63]。根據(jù)菲克擴(kuò)散原理，可以通過(guò)減少高溫駐留時(shí)間或者采用低溫?zé)Y(jié)等措施來(lái)抑制C和Ti原子的擴(kuò)散，比較常用的燒結(jié)工藝主要有冷壓固形后熱壓燒結(jié)(hot pressing sintering, HP)、真空燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)(spark plasma sintering, SPS)、熱等靜壓(hot isostatic pressing, HIP)等。但是，降低燒結(jié)溫度和減少高溫駐留時(shí)間會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)成型性差、致密度低等問(wèn)題，成型后的試樣中會(huì)存在大量裂紋、空隙、孔洞等缺陷[64, 65]。因此，為了提高復(fù)合材料的組織致密性，一般會(huì)在成型后對(duì)試樣進(jìn)行擠壓[66-68]、軋制[51, 69, 70]、鍛造[71]等后熱加工處理，強(qiáng)化成型后復(fù)合材料的組織致密度和力學(xué)性能。

2.1 粉末均勻化

鈦及其合金與碳納米材料的密度相差較大，且CNTs、Gr等碳納米材料之間存在較強(qiáng)的范德華力作用。超聲輔助分散法能夠?qū)⑸倭康奶技{米增強(qiáng)體均勻分散于酒精或去離子水等溶液中，配合溶液攪拌、超聲攪拌等工藝能夠?qū)⑻技{米材料均勻分散至基體粉末中[54, 72]，但很難實(shí)現(xiàn)將較高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.5%以上)碳納米材料均勻分散于鈦基體粉末中，且在去溶液干燥的過(guò)程中，由于范德華力的作用，碳納米材料可能會(huì)在局部區(qū)域重新聚集。對(duì)于非原位自生CNTs等具有大長(zhǎng)徑比或大寬厚比的納米材料，材料本身會(huì)相互纏結(jié)，形成機(jī)械互鎖團(tuán)聚[52]，超聲輔助分散無(wú)法預(yù)先將其分散均勻，后續(xù)的混合工藝也不能完美地解決團(tuán)聚問(wèn)題。

目前，粉末冶金工藝中常使用高能球磨(high energy ball milling, HEBM)法解決碳納米材料分散性差的問(wèn)題，利用球磨罐高速旋轉(zhuǎn)、粉末與磨球之間高速撞擊、粉末之間對(duì)流和沖擊等作用剝離碳納米材料之間的團(tuán)簇，球磨時(shí)罐中產(chǎn)生的能量Ek(kinetic energy)可由式(2)和(3)表示[52, 53, 72, 73]：

(2)

(3)

其中：mb——磨球的重量；

vb——球磨罐的法向速度；

R——行星式球磨機(jī)太陽(yáng)輪盤的內(nèi)徑；

ω0——行星式球磨機(jī)太陽(yáng)輪盤角速度；

ω1——球磨罐角速度；

Δr——球磨罐內(nèi)徑和磨球直徑差。

由公式(2)和(3)可知，增大磨球的質(zhì)量、球磨罐的內(nèi)徑與磨球直徑差等都能提高球磨能量，從而剝離由范德華力引起的碳納米材料的團(tuán)聚，解決其聚集問(wèn)題，但碳納米材料會(huì)在高速旋轉(zhuǎn)和與磨球的碰撞中變形甚至破碎，引入大量的缺陷，如圖1所示。由于研磨球的高速撞擊，CNTs和Gr大概率會(huì)破碎，如圖1a和1b所示，斷裂的端部可能會(huì)產(chǎn)生大量未定型碳、非六邊形結(jié)構(gòu)碳環(huán)等缺陷。這些缺陷化學(xué)活性較強(qiáng)，易在高溫下與鈦基體優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)或發(fā)生冷焊。冷焊是高速磨球?qū)r等碳納米材料瞬時(shí)撞擊在Ti基體上，二者同時(shí)達(dá)到原子水平結(jié)合(如圖1c)。此外，高能球磨過(guò)程存在的另一個(gè)問(wèn)題是熱量積累，即球磨過(guò)程中散熱較差，容易造成能量積累，球磨罐內(nèi)溫度上升，碳與鈦可能會(huì)發(fā)生機(jī)械合金化，原位生成TiCx。

圖1 球磨過(guò)程形成缺陷示意圖：(a)變形和破損的CNTs，(b)破碎的石墨烯，(c)冷焊Fig.1 Schematic diagrams of the defects during ball milling: (a) deformed and broken CNTs, (b) fractured graphene, (c) cold welding

Munir等[72]對(duì)比了有無(wú)預(yù)先超聲分散處理的CNTs/Ti粉末在相同過(guò)程控制劑(process control agent, PCA)和耗能球磨參數(shù)下球磨1 h后的均勻性，發(fā)現(xiàn)經(jīng)預(yù)先超聲分散的CNTs/Ti粉末球磨處理后CNTs的缺陷明顯低于未經(jīng)超聲分散的，且CNTs在鈦粉末中的分散性也有明顯提高。該團(tuán)隊(duì)后續(xù)研究了球磨能量[73]和PCA[74]對(duì)粉末分散性的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)球磨能量從18上升到55 W時(shí)，CNTs在鈦粉末中的分散性顯著提升，呈嵌入式依附在鈦顆粒表面，同時(shí)CNTs的變形量也顯著上升。當(dāng)球磨能量達(dá)到73 W時(shí)，CNTs的平均長(zhǎng)度有減小趨勢(shì)，且Ti粉末表面存在一定的TiCx納米顆粒，這是由于高能球磨過(guò)程中發(fā)生了冷焊。PCA的主要作用在于降低球磨過(guò)程中金屬粉末顆粒的表面自由能，潤(rùn)滑粉末顆粒，抑制冷焊和機(jī)械合金化等過(guò)程，減少碳納米材料的結(jié)構(gòu)缺陷。粉末冶金中常使用的PCA主要有硬脂酸、亞乙基雙硬脂酰胺和酒精等。該團(tuán)隊(duì)[74]還研究了硬脂酸對(duì)高能球磨混合粉末均勻性的影響，研究表明，硬脂酸在一定球磨能量范圍內(nèi)作用明顯，能夠有效抑制冷焊和機(jī)械合金化等作用，提高粉末的均勻性；但當(dāng)球磨能量過(guò)高時(shí)，CNTs的缺陷和TiC含量都有明顯上升的趨勢(shì)。

Chen等[60]利用異丙醇作為PCA開(kāi)發(fā)了濕法球磨工藝(solution ball milling, SBM)，該工藝預(yù)先將CNTs均勻分散在異丙醇溶液中，并加入少量(約1%)的表面活性劑，然后將CNTs溶液和鋁粉末混合加入球磨罐中，球料比約為5∶2(ZrO2磨球，R(10 mm)∶R(5 mm)=4∶1)，以200 r/min的轉(zhuǎn)速運(yùn)行1 h，如圖2所示。高能球磨后的CNTs/Al粉末中沒(méi)有AlCx產(chǎn)物，且CNTs均勻分布在Al粉末中。Wang等[75]也采用相同工藝解決了CNTs在Ti粉末中的分散性和球磨缺陷等問(wèn)題，經(jīng)SBM工藝(以300 r/min的轉(zhuǎn)速運(yùn)行50 min)混合后的CNTs/Ti粉末中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)TiC產(chǎn)物。

采用對(duì)碳納米材料表面進(jìn)行修飾的方法可以降低納米碳表面吸附能，也有助于提高碳納米材料表面能。如在碳納米材料表面沉積一層“納米涂層”[45, 76-78]，既能降低碳納米材料之間范德華力的干擾，又能提高其與金屬基體之間的潤(rùn)濕性和結(jié)合力，還能抑制碳納米材料在高溫下發(fā)生擴(kuò)散和反應(yīng)，但目前關(guān)于利用表面修飾改善碳納米材料-鈦復(fù)合材料分散性的報(bào)道較少，有待進(jìn)一步深入研究。

圖2 濕法球磨工藝示意圖[60]Fig.2 Schematic diagram of SBM[60]

2.2 固形燒結(jié)成型

固形燒結(jié)成型是復(fù)合材料成型過(guò)程中最關(guān)鍵的步驟，也影響著成型后復(fù)合材料的各項(xiàng)性能。由于粉末冶金工藝的特點(diǎn)，均勻化的粉末要燒結(jié)成致密材料必須經(jīng)過(guò)一個(gè)加壓過(guò)程，如燒結(jié)前加壓固形(冷壓+燒結(jié))、加溫加壓燒結(jié)(SPS、HP、HIP等)等。但碳納米材料與鈦基體之間的化學(xué)活性較高，且鈦的導(dǎo)熱性差，選擇合適的加工工藝和參數(shù)尤為重要。

Yang等[28]在(0～0.4%)Gr/Ti復(fù)合粉末中加入了約3%的硬脂酸(固形作用)，然后將加有硬脂酸的復(fù)合粉末放入不銹鋼圓柱形模具中軸向加壓固形(在180 MPa下保壓15 min)，壓制成型的生樣利用微波燒結(jié)工藝成型(2 kW輸出功率，最高溫度1623 K保溫15 min)，最終成形試樣的密度較為致密，相對(duì)理論密度約為純鈦的93%～95%。Munir等[72]研究了冷壓(軸向加載至40 MPa保壓10 min)結(jié)合真空燒結(jié)(在最高溫度1100 ℃下燒結(jié)2 h)和SPS燒結(jié)工藝(在800 ℃保溫5 min，同時(shí)施加50 MPa的壓力)對(duì)(0.5%～1%)CNTs/Ti復(fù)合材料組織性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用SPS燒結(jié)的CNTs/Ti復(fù)合材料的相對(duì)組織致密度高(大約可達(dá)理論密度的99.8%)，但力學(xué)性能低于冷壓結(jié)合真空燒結(jié)的試樣，這是由于SPS加壓放電過(guò)程中產(chǎn)生了力的作用，導(dǎo)致CNTs重新聚集，惡化了成型試樣的力學(xué)性能[72]。該團(tuán)隊(duì)的后續(xù)研究[52, 79]也證實(shí)了SPS燒結(jié)過(guò)程中CNTs會(huì)出現(xiàn)再次團(tuán)簇的現(xiàn)象(圖3)。此外，改善粉末均勻化工藝后，0.5% CNTs/Ti復(fù)合材料的壓縮性能得到大幅提高，CNTs粉末的二次團(tuán)簇現(xiàn)象也有所改善。干磨法引入的缺陷較多，使CNTs在SPS燒結(jié)過(guò)程中易發(fā)生擴(kuò)散和反應(yīng)，并再次團(tuán)簇聚集，從而造成孔洞集中(圖3b)；采用SBM工藝可大幅度降低CNTs在粉末均勻化過(guò)程中缺陷的形成(圖3c)，但仍然存在一定程度的再聚集現(xiàn)象。Xue等[80]利用SPS工藝在最高溫度為1073～1273 K下燒結(jié)MWCNTs/Ti復(fù)合粉末5 min(施加載荷為50 MPa)。研究發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的組織更加致密。當(dāng)燒結(jié)溫度為1273 K時(shí)，試樣的相對(duì)密度可達(dá)99.1%。同時(shí)，隨著溫度升高，Ti與CNTs之間的反應(yīng)程度加劇，復(fù)合材料中TiC的含量增加，但即使燒結(jié)溫度為1273 K，組織中仍含有一定量的CNTs。

圖3 SPS燒結(jié)后純鈦(a)，經(jīng)高能球磨工藝處理(b)和經(jīng)SBM工藝處理(c)的0.5% CNTs/Ti復(fù)合材料的SEM照片[52]Fig.3 SEM images of pure Ti (a), 0.5wt% CNTs/Ti composites treated by dry HEBM process (b) and SBM process (c) sintered by SPS[52]

Song等[81]利用SPS工藝(施加載荷為40 MPa，燒結(jié)溫度為1100 ℃，保溫時(shí)間為5 min)制備了多層石墨烯(multi-layer graphene, MLG)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(MLG/Ti)。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到1%時(shí)，MLG/Ti的屈服強(qiáng)度有所下降，這是由于石墨烯含量增多會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，使MLG/Ti界面產(chǎn)生裂紋而分離，如圖4所示。Mu等[82]也采用了SPS工藝燒結(jié)制備了Gr/Ti復(fù)合材料(施加載荷為300 MPa，燒結(jié)溫度為603 ℃，保溫時(shí)間為5 min)，并對(duì)成型后的試樣進(jìn)行熱軋(變形量為50%)，其工藝流程如圖5所示。軋制后的組織呈明顯的流線狀，且無(wú)明顯取向的石墨烯片層在軋制后取向趨于一致，平行于軋制方向。該團(tuán)隊(duì)[83]后續(xù)改進(jìn)了粉末均勻化工藝，采用高能球磨結(jié)合熱軋的方式，進(jìn)一步提高了石墨烯片層的分散性和其在基體中取向的一致性(沿軋制方向石墨烯的角度差不超過(guò)30°)。同時(shí)，還研究了復(fù)合材料沿垂直、橫向平行、縱向平行于軋制方向的壓縮力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料沿著3個(gè)方向的壓縮力學(xué)性能存在一定的各向異性。

Kondoh等[56]利用熱擠壓工藝對(duì)經(jīng)SPS工藝(施加載荷為30 MPa，燒結(jié)溫度為1073 K，保溫30 min)燒結(jié)成型的(1.0%～3.0%)CNTs/Ti復(fù)合材料進(jìn)行成型后加工處理，并在200 ℃下保溫6 min，對(duì)擠壓態(tài)CNTs/Ti復(fù)合材料進(jìn)行退火，不僅提高了復(fù)合材料的組織致密度，同時(shí)使晶粒破碎，細(xì)化了晶粒組織。

圖4 1.5% MLG/Ti的SEM照片[81]：(a)裂紋延展引起的界面分離，(b)范德華鍵斷裂產(chǎn)生的裂紋Fig.4 SEM images of 1.5wt% MLG/Ti[81]: (a) interfacial delamination caused by a crack propagation, (b) split caused by van der waals broken

圖5 采用SPS復(fù)合熱軋工藝制備Gr/Ti復(fù)合材料的示意圖[82]Fig.5 Schematic diagram of SPS combining with hot rolling process preparing Gr/Ti composites[82]

除SPS外，其他加溫加壓的成型工藝也適用于制備Gr/Ti復(fù)合材料。Cao等[71]采用HIP工藝(施加載荷為150 MPa，燒結(jié)溫度為973 K，保溫時(shí)間2 h)制備Gr/Ti復(fù)合材料，并對(duì)成型后的Gr/Ti復(fù)合材料進(jìn)行等溫鍛造(isothermal forging, IF)，鍛造比為3，隨后在1053 K下進(jìn)行退火處理。鍛后試樣的拉伸強(qiáng)度提高而塑性幾乎沒(méi)有變化，相對(duì)密度可達(dá)99.1%。Li等[84]采用HP工藝(施加載荷為20 MPa，燒結(jié)溫度為1273 K，保溫時(shí)間1 h)制備具有生物兼容性的Gr/Ti-Ta-Nb復(fù)合材料，由于基體中添加了羥基磷灰石，粉末的均勻性較差，當(dāng)石墨烯的含量由0.5%提升到1.5%時(shí)，復(fù)合材料的壓縮性能和剪切強(qiáng)度基本呈下降趨勢(shì)。Montealegre Melendez等[85]利用HP工藝在燒結(jié)溫度為1173～1573 K時(shí)燒結(jié)含有相同體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)相的NDs/Ti和CNTs/Ti復(fù)合材料，隨著燒結(jié)溫度的提高，組織的致密性隨之提高，不同溫度下燒結(jié)組織的SEM照片如圖6所示。當(dāng)熱壓燒結(jié)溫度THP=1173 K時(shí)，可明顯觀察到NDs均勻分布在Ti基體中，CNTs宏觀分布均勻，但微觀存在一定量的團(tuán)簇(圖6a)；當(dāng)THP=1373 K時(shí)，NDs/Ti和CNTs/Ti復(fù)合材料中分別析出一定量的納米TiC相(圖6b)，總體而言，TiC相的含量較少；當(dāng)THP=1573 K時(shí)，NDs/Ti和CNTs/Ti復(fù)合材料中的TiC顆粒自發(fā)長(zhǎng)大，并形成TiC微相區(qū)，Ti與C的反應(yīng)區(qū)擴(kuò)大(圖6c)。

圖6 不同熱壓燒結(jié)溫度下含有相同體積分?jǐn)?shù)(18%)增強(qiáng)相的NDs/Ti和CNTs/Ti復(fù)合材料的SEM照片[85]：(a)1173 K，(b)1373 K，(c)1573 KFig.6 SEM images of NDs/Ti and CNTs/Ti composites with the same volume-fraction(18vol%) reinforcing phase at different HP sintering temperatures[85]: (a) 1173 K, (b) 1373 K, (c) 1573 K

Hu等[59]利用激光熔覆工藝(激光功率為80 W，掃描速度為2 mm/s，掃描間距為0.25 mm)制備了單層氧化石墨烯(single layer graphene oxide，SLGO)-鈦復(fù)合材料。該報(bào)道中采用單道順序熔覆工藝，在鐵基體上熔覆了一層SLGO/Ti復(fù)合材料，并顯著提高了材料硬度。Li等[86]采用選區(qū)激光熔化(selective laser melting, SLM)制備RGO(還原氧化石墨烯)/Ti-Al-Nb復(fù)合材料(激光功率為250 W，掃描速度為600 mm/s，掃描間距為100 μm，熔覆層厚為50 μm)。由于SLM冷卻速度較快，成型后的材料具有很高的內(nèi)應(yīng)力，組織中存在大量的微裂紋和氣孔，如圖7所示，但是加入石墨烯后的復(fù)合材料的微裂紋要明顯少于純合金，這是由于石墨烯的添加抑制了微裂紋的產(chǎn)生。

其他成型工藝如等離子噴涂成型(plasma spray forming)、高速氧燃料成型(high velocity oxy-fule)、電鍍法等成型方式在碳納米材料-金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域中已有報(bào)道[87-89]，但是否適用于碳納米材料-鈦復(fù)合材料的成型尚且未知，仍需要深入研究。

圖7 采用SLM工藝制備的試樣的SEM照片[86]：(a)Ti-Al-Nb合金，(b)添加了1% RGO的RGO/Ti-Al-Nb復(fù)合材料Fig.7 SEM images of samples fabricated by SLM[86]: (a) Ti-Al-Nb, (b) 1wt% RGO/Ti-Al-Nb composites

3 碳納米材料-鈦復(fù)合材料的界面

碳納米材料增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究中，普遍認(rèn)為界面強(qiáng)度是有效傳載、提高力學(xué)性能的關(guān)鍵[73, 76, 90-93]，對(duì)于非原位自生的復(fù)合材料，增強(qiáng)體與基體之間的界面結(jié)合以機(jī)械咬合和化學(xué)鍵結(jié)合為主。Li等[94]觀察CNTs與Ti基體間的界面時(shí)發(fā)現(xiàn)CNTs表面光潔，復(fù)合界面平整(圖8a)，CNTs與基體接觸緊密，幾乎不存在空隙，界面處無(wú)碳化反應(yīng)相生成。將圖8a中的選區(qū)1放大可以觀察到MWCNTs的局部碳壁層發(fā)生嚴(yán)重畸變，但復(fù)合界面處的晶格排布較為平整，無(wú)明顯的缺陷和變形等(圖8b)；將圖8a中的選區(qū)2放大可以觀察到MWCNTs中畸變碳層區(qū)和無(wú)畸變碳層區(qū)共存，基體和CNTs之間相距一個(gè)晶格間距(圖8c)，復(fù)合界面比較致密。將圖8c中的選區(qū)C進(jìn)行反傅里葉變換(inverse fourier filtered, IFFT)，可以清楚地觀察到Ti基體和CNTs的晶格原子衍射襯度形貌在界面處的分布，界面處的晶格產(chǎn)生了一定程度的畸變，并通過(guò)位錯(cuò)補(bǔ)償由畸變引起的界面失配(圖8d)。這是由于界面處發(fā)生了短程微擴(kuò)散，極少量的碳原子擴(kuò)散到靠近界面處的具有密排六方晶格結(jié)構(gòu)的α-Ti基體中，界面產(chǎn)生畸變引發(fā)位錯(cuò)，導(dǎo)致界面處的原子產(chǎn)生凹陷或者凸起，與CNTs表層形成機(jī)械互鎖；同時(shí)，界面處的位錯(cuò)又成為界面處基體晶界的一部分，能夠抑制界面處晶格脫位，強(qiáng)化了界面強(qiáng)度。Li等[50]還觀察到在CNTs/Ti復(fù)合材料中，TiC會(huì)在CNTs的缺陷處生成，細(xì)化晶粒的同時(shí)提高了組織的致密度。

圖8 CNTs與Ti基體的界面[94]：(a)高分辨透射電鏡(HRTEM)照片，(b)圖8a中選區(qū)1的高倍照片，(c)圖8a中選區(qū)2的高倍照片，(d)圖8c中選區(qū)C的IFFT照片F(xiàn)ig.8 Interface between CNTs and Ti matrix[94]: (a) HRTEM image, (b) the selected area 1 in fig.8a, (c) the selected area 2 in fig.8a, (d) IFFT image of selected area C in fig.8c

圖9 Gr與Ti基體的界面[95] ：(a)界面模型，(b)界面處電子能量損失(EELS)譜，(c)界面處的高分辨透射電鏡照片F(xiàn)ig.9 Interface between Gr and Ti matrix[95]: (a) a model of interface, (b) EELS spectra of interface, (c) HRTEM image of interface

Shin等[95]認(rèn)為界面處的原子形成了價(jià)鍵連接，即石墨烯與鈦在界面處通過(guò)價(jià)鍵結(jié)合，形成很強(qiáng)的約束力，如圖9a所示。Gr與Ti界面是由范德華鍵和離子鍵混合組成，這些化學(xué)鍵如同穿針引線般將界面兩側(cè)的原子連接在一起。由電子能量損失譜(electron energy loss spectroscopy, EELS)可以觀察到從界面處碳原子到鈦之間損失能量的相對(duì)強(qiáng)度是連續(xù)下降的(圖9b)，可以說(shuō)明C—Ti之間形成了離子鍵，并存在一定量的范德華弱鍵。這一結(jié)果說(shuō)明Gr與Ti基體界面處結(jié)合緊密，原子距離約為一個(gè)晶格常數(shù)(圖9c)，Gr和Ti在界面處達(dá)到原子間結(jié)合的狀態(tài)。此時(shí)，界面具有很強(qiáng)的結(jié)合力，載荷轉(zhuǎn)移的效率將會(huì)提高，石墨烯的結(jié)構(gòu)也能得到完全保存，TiC產(chǎn)物減少。Yi等[96]將Ti基體沉積在CNTs表面，并對(duì)CNTs/Ti復(fù)合材料進(jìn)行原位拉伸試驗(yàn)，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)CNTs/Ti界面進(jìn)行模擬計(jì)算，其界面模型如圖10所示。由于CNTs和α-Ti之間的原子半徑和晶格類型差異較大，界面上的原子會(huì)存在一定程度的錯(cuò)配(圖10a)，理想狀態(tài)下相鄰鈦晶格中Ti—C晶面重疊位置(鈦與碳原子在圖中重疊之處)最小間距的連線呈平行四邊形。用計(jì)算機(jī)軟件模擬界面處原子的電子局部化功能(electron localized function, ELF)輪廓(圖10b)，紅色代表共價(jià)鍵，對(duì)應(yīng)數(shù)值為1；黃色代表離子鍵，對(duì)應(yīng)數(shù)值為0.75；綠色代表金屬鍵，對(duì)應(yīng)數(shù)值為0.5。由圖10b可以明顯觀察到界面附近黃色和綠色相間，即界面處的原子是以化學(xué)鍵合為主。

圖10 計(jì)算機(jī)模擬CNTs與Ti基體界面[96]：(a)側(cè)視圖和主視圖，(b)電子局部功能(ELF)圖譜Fig.10 Interface between CNTs and Ti matrix simulated by computer[96]: (a) side view and bottom view, (b) ELF pattern

Mu等[61]認(rèn)為，對(duì)于MLG材料，其最外層的缺陷結(jié)構(gòu)會(huì)與鈦發(fā)生反應(yīng)，其吉布斯自由能可由式(1)計(jì)算得到。高溫下，TiC顆粒在MLG表面缺陷處優(yōu)先形核，如圖11a所示。當(dāng)軋制溫度為823 K時(shí)，MLG表面缺陷處TiC顆粒優(yōu)先形核(圖11b)，此時(shí)界面處是由稀疏的納米TiC顆粒釘扎和機(jī)械互鎖的界面組成；當(dāng)軋制溫度為1023 K時(shí)，TiC顆粒在界面處大量形核，并伴隨著一定程度的長(zhǎng)大(圖11c)，此時(shí)界面處是由不連續(xù)的TiC層和少量的機(jī)械互鎖界面構(gòu)成，TiC過(guò)渡層變寬，石墨烯層的厚度減?。划?dāng)軋制溫度為1223 K時(shí)，TiC顆粒通過(guò)消耗界面兩側(cè)的石墨烯和鈦基體長(zhǎng)大形成TiC過(guò)渡層并包裹MLG(圖11d)，此時(shí)界面是由一層連續(xù)的TiC過(guò)渡層組成，呈“三明治”結(jié)構(gòu)，中間的石墨烯層因反應(yīng)消耗變得更薄。隨著TiC反應(yīng)層增多，Gr與Ti界面之間的結(jié)合力更強(qiáng)[97]，載荷轉(zhuǎn)移的效率會(huì)大幅度提升，力學(xué)性能也得到大幅度提高。為了控制界面反應(yīng)，該團(tuán)隊(duì)[70]在后續(xù)的研究中利用表面修飾工藝在石墨烯片層表面“涂覆”了一層納米Ni層，利用經(jīng)表面修飾的石墨烯制備了Ni@Gr/Ti復(fù)合材料，界面形貌如圖12a所示。可以明顯看出界面處的圖像明暗分布不均勻，這是由于C，Ni，Ti發(fā)生了不同程度的擴(kuò)散(圖12b～12d)，并在界面附近生成TiCx和Ti2Ni等新相(圖12e)。對(duì)界面處進(jìn)行電子選區(qū)衍射(selected area electron diffraction, SAED)，可以明顯看到非晶環(huán)的存在(圖12f)，說(shuō)明界面處存在非晶態(tài)石墨烯。整個(gè)Ni@Gr/Ti復(fù)合材料界面是由Ni、TiCx和Ti2Ni的過(guò)渡層組成，呈“漢堡”狀，如圖12g所示。Ni涂層對(duì)提升復(fù)合材料的界面強(qiáng)度和力學(xué)性能具有一定的貢獻(xiàn)[98]。此外，Ni涂層不能有效抑制界面反應(yīng)，仍有大量碳原子擴(kuò)散越過(guò)Ni涂層與Ti發(fā)生反應(yīng)，且Ti和Ni之間也發(fā)生反應(yīng)，大量新增強(qiáng)相的生成可能也會(huì)對(duì)提升材料力學(xué)性能有較大的貢獻(xiàn)。

由于碳納米材料的尺寸因素和界面表征手段有限，關(guān)于碳納米材料-鈦復(fù)合材料界面的報(bào)道較少，界面處原子之間是否存在置換或間隙固溶，或是否存在共享晶格位置等結(jié)合模式亟待進(jìn)一步深入研究。

圖11 不同溫度下軋制后Gr/Ti復(fù)合材料的界面[61]：(a)界面模型，(b)823 K，(c)1023 K，(d)1223 KFig.11 Interface of Gr/Ti composites treated by rolling at different temperatures[61]: (a)a model of interface, (b)823 K, (c)1023 K, (d)1223 K

圖12 Ni涂覆石墨烯增強(qiáng)Ti復(fù)合材料的界面[70]：(a)TEM照片,(b)C元素的分布，(c)Ni元素的分布，(d)Ti元素的分布，(e)EDS線掃描圖譜，(f)電子選區(qū)衍射(SAED)照片，(g)界面模型Fig.12 Interface of Ni coated Gr reinforcing Ti composites[70]: (a) TEM image, (b) the distribution of C, (c) the distribution of Ni, (d) the distribution of Ti, (e) EDS line scanning spectra, (f) SAED image, (g) a model of the interface

4 碳納米材料-鈦復(fù)合材料的性能

一些研究表明[32, 78, 88]，低含量(碳納米材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%)碳納米材料-鈦復(fù)合材料的各項(xiàng)性能相比于相同工藝下的鈦及其合金基體基本都有所提高，尤其是強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能，但石墨烯的添加一定程度上會(huì)影響復(fù)合材料的塑性。由于粉末分散性問(wèn)題，關(guān)于高含量碳納米材料-鈦復(fù)合材料的報(bào)道很少。當(dāng)石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.5%時(shí)，需要提高球磨能量，低能量會(huì)使粉末分布不均，引起石墨烯團(tuán)簇，惡化復(fù)合材料力學(xué)性能；但提高球磨能量又會(huì)出現(xiàn)冷焊、粉末合金化等現(xiàn)象，進(jìn)而引入大量缺陷，破壞碳納米材料結(jié)構(gòu)。此外，石墨具有高的導(dǎo)熱性和自潤(rùn)滑作用，碳納米材料的加入能夠大幅提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性和摩擦磨損性能，提高其綜合性能。

4.1 力學(xué)性能

圖13展示了碳納米材料(CNTs, Gr)含量對(duì)鈦基體的強(qiáng)化效果?？梢钥闯?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的碳納米材料能夠使復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度大幅提升，且成型后的加工工藝對(duì)材料的力學(xué)性能影響顯著。如Gr含量為0.1%的Gr/Ti復(fù)合材料，成型后分別在823 K(圖13中黑色方框)和1223 K(圖13中淺藍(lán)色三角)下進(jìn)行熱軋，其屈服強(qiáng)度分別提升了57.12%和97.91%，且相較于未經(jīng)成型后加工處理的碳納米材料-鈦復(fù)合材料，其強(qiáng)度也得到了大幅提高[67, 32, 46]。Mu等[82, 83]認(rèn)為可能的原因有以下兩點(diǎn)。一是熱軋等加工工藝使材料產(chǎn)生各向異性，產(chǎn)生了大量的變形織構(gòu)，沿著織構(gòu)方向材料的力學(xué)性能顯著提升。而且，成型后加工處理能夠細(xì)化晶粒，提高材料的屈服強(qiáng)度。由Hall-Petch公式可計(jì)算出細(xì)晶強(qiáng)化的理論強(qiáng)度σs為[48, 77, 99-101]：

(4)

其中k為常數(shù)，dc和dm分別為復(fù)合材料和基體合金的晶胞直徑。此外，石墨烯在加工過(guò)程中能夠釘扎晶界，并阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生大量的Orowan位錯(cuò)環(huán)(位錯(cuò)的繞過(guò)機(jī)制)。合金中位錯(cuò)繞過(guò)硬質(zhì)顆粒所需要的切應(yīng)力τ如公式(5)所示[102]：

(5)

其中G為切變彈性模量，b為伯氏矢量的模，λ為硬質(zhì)顆粒之間的距離。而在復(fù)合材料中，要考慮基體和增強(qiáng)體之間較大的模量差和強(qiáng)度差等因素，故將式(5)修正為式(6)[69, 78, 103, 104]：

(6)

其中，α是與材料有關(guān)的常數(shù)，M為與晶格類型有關(guān)的泰勒因子，dp為納米尺寸增強(qiáng)相的直徑，γ為鈦基體的泊松比。二是高溫加工促進(jìn)了界面反應(yīng)(如圖11所示)，使得TiC過(guò)渡層界面擴(kuò)寬，界面強(qiáng)度提升，載荷轉(zhuǎn)移的效率增加。對(duì)于具有二維尺寸的CNTs和Gr碳納米材料而言，界面強(qiáng)度也與碳納米增強(qiáng)體沿受力方向的長(zhǎng)度有關(guān)[96]。當(dāng)碳納米材料的長(zhǎng)度較小時(shí)，界面總面積小，界面總強(qiáng)度不足以使基體所受載荷全部傳遞到增強(qiáng)體上，故界面率先失效，碳納米材料呈拔出態(tài)；當(dāng)碳納米材料較長(zhǎng)時(shí)，界面總面積大，界面總強(qiáng)度能夠使基體載荷全部傳遞到增強(qiáng)體上，引起增強(qiáng)體處應(yīng)力集中，故碳納米增強(qiáng)體率先破碎，即存在一個(gè)臨界長(zhǎng)度lc使得載荷轉(zhuǎn)移效率最大，lc可由式(7)表示[61, 63, 75, 97, 105]：

(7)

其中，σy為石墨烯的屈服強(qiáng)度，A為碳納米材料的縱向橫截面積，l為碳納米材料的徑向長(zhǎng)度，τ為界面剪切應(yīng)力，S為有效復(fù)合界面面積。當(dāng)碳納米材料的平均長(zhǎng)度大于lc時(shí)，載荷轉(zhuǎn)移機(jī)制占主導(dǎo)地位，結(jié)合式(2)和(3)可知，復(fù)合材料的近似強(qiáng)度σc可由式(8)表示[82, 83]：

(8)

其中VG為石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，σm為基體的屈服強(qiáng)度。

圖13 碳納米材料的含量對(duì)不同復(fù)合材料的強(qiáng)化情況Fig.13 The strengthening status of the contents of carbon nanomaterials to different composites

當(dāng)碳納米材料含量低于0.5%時(shí)，隨著碳納米材料含量的提高，材料的屈服強(qiáng)度隨之提高，如圖13所示。隨著石墨烯含量的提高，各種強(qiáng)化機(jī)制對(duì)復(fù)合材料屈服強(qiáng)度提升的貢獻(xiàn)也發(fā)生了顯著變化(圖14)[82]。經(jīng)軋制的Gr/Ti復(fù)合材料中，當(dāng)石墨烯含量較低時(shí)，織構(gòu)強(qiáng)化、載荷轉(zhuǎn)移和細(xì)晶強(qiáng)化對(duì)材料強(qiáng)度的貢獻(xiàn)差異較小，織構(gòu)強(qiáng)化占據(jù)優(yōu)勢(shì)；當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.05%時(shí)，織構(gòu)強(qiáng)化曲線上升較快，載荷轉(zhuǎn)移曲線次之，細(xì)晶強(qiáng)化曲線趨于平穩(wěn)，這是由于相較于整個(gè)復(fù)合材料，石墨烯的體積分?jǐn)?shù)含量太低，細(xì)晶強(qiáng)化和載荷轉(zhuǎn)移不明顯。當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)0.11%后，織構(gòu)強(qiáng)化曲線加速上升，載荷轉(zhuǎn)移曲線的斜率也有所增加，但細(xì)晶強(qiáng)化曲線仍趨于平穩(wěn)，此時(shí)織構(gòu)強(qiáng)化占據(jù)優(yōu)勢(shì)，故后續(xù)加工對(duì)材料強(qiáng)度的提升占據(jù)相對(duì)優(yōu)勢(shì)。此外，0.05%Ni@Gr/Ti復(fù)合材料(圖13中紅色圓點(diǎn))的屈服強(qiáng)度高于0.05%Gr/Ti復(fù)合材料，這說(shuō)明石墨烯經(jīng)表面修飾后進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度。目前關(guān)于表面修飾碳納米材料-鈦復(fù)合材料的報(bào)道較少，經(jīng)表面修飾后能否顯著改善復(fù)合材料界面強(qiáng)度、抑制界面擴(kuò)散和反應(yīng)，還需要進(jìn)一步深入研究。

圖14 石墨烯-鈦復(fù)合材料中石墨含量與強(qiáng)化機(jī)制之間的關(guān)系[82]Fig.14 Relationship between graphite contents and strengthening mechanism of Gr/Ti composites[82]

碳納米材料同時(shí)也能提高鈦基體的硬度。Hu等[59]制備的SLGO/Ti復(fù)合材料硬度最高可提升至約為純鈦(180 HV)的4倍。Gürbüz等[106]制備的Gr/Ti復(fù)合材料硬度提升最高約為純鈦(390 HV，原文獻(xiàn)測(cè)試結(jié)果，下同)的1.45倍，該團(tuán)隊(duì)認(rèn)為石墨烯-鈦復(fù)合材料的硬度H與材料的位錯(cuò)密度、密度等因素有關(guān)，可由式(9)表示[106]：

(9)

式中，h和α是與材料有關(guān)的系數(shù)，ρ為材料密度，t為燒結(jié)時(shí)間，D為擴(kuò)散系數(shù)，G為切變彈性模量。因此，通過(guò)加壓燒結(jié)、延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間或成型后冷加工等都能有效提高材料硬度。Haghighi等[107]制備的Gr/Ti復(fù)合材料，硬度提升至約為純鈦(316 HV)的1倍。Kuzumaki等[108]制備的CNTs/Ti復(fù)合材料(CNTs體積分?jǐn)?shù)為60%)硬度可達(dá)1216 HV，約為純鈦硬度(221 HV)的6倍，并遠(yuǎn)高于含有相同體積分?jǐn)?shù)增強(qiáng)體的C60/Ti、Gr/Ti復(fù)合材料的硬度。

目前，關(guān)于碳納米材料-鈦基復(fù)合材料的蠕變、斷裂韌性、疲勞強(qiáng)度等力學(xué)性能的研究鮮有報(bào)道，碳納米材料是否對(duì)鈦基復(fù)合材料在這些力學(xué)性能上有顯著提升亟需進(jìn)一步研究。

4.2 其他性能

鈦及其合金雖然具有優(yōu)異的力學(xué)性能，但其導(dǎo)熱性很差(導(dǎo)熱系數(shù)約為21 W/(m·K)，300 K)，遠(yuǎn)低于銅的導(dǎo)熱性(約380 W/(m·K)，300 K)，極大影響了其加工性能，限制了其在工業(yè)上的進(jìn)一步應(yīng)用。Zheng等[27]制備了具有Au-Gr-Ti-Si層間結(jié)構(gòu)的Gr/Ti復(fù)合材料，將復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高到40 W/(m·K)，但這種層間結(jié)構(gòu)具有很明顯的各向異性，并不適用于承載力學(xué)部件。Yang等[28]將石墨烯分散至基體中制備了Gr/Ti復(fù)合材料，隨著石墨烯含量的增加，其導(dǎo)熱性能反而下降，如圖15所示。這是由于以金屬鍵為主的鈦基體，其導(dǎo)熱方式主要是通過(guò)電子的熱運(yùn)動(dòng)傳遞能量，而含有C—C非金屬鍵結(jié)構(gòu)的石墨烯主要是以聲子運(yùn)動(dòng)傳熱，二者傳遞能量的方式和聲子密度之間的差異導(dǎo)致復(fù)合界面處易產(chǎn)生很強(qiáng)的界面熱阻[109-112]。石墨烯-鈦復(fù)合材料的熱導(dǎo)率K可由式(10)表示[28]：

(10)

式中，Km為金屬基體熱導(dǎo)率，KG為石墨烯熱導(dǎo)率，H為石墨烯片層厚度，RB為石墨烯-鈦界面熱阻。由式(10)可知，石墨烯含量VG越高，厚度H越大，界面熱阻RB越小，石墨烯-鈦復(fù)合材料的熱導(dǎo)率越高(如圖15所示)。但是，石墨烯片層厚度是有限的，且其含量大幅提升反而會(huì)引起團(tuán)聚，繼而誘發(fā)界面裂紋和孔洞等缺陷，導(dǎo)致界面熱阻RB急速上升。此外，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯與鈦基體之間的界面增多，也會(huì)導(dǎo)致界面熱阻上升。因此，要調(diào)控好石墨烯的分布以及界面大小，減小界面熱阻，才能有效提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由于關(guān)于碳納米材料增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料導(dǎo)熱性的報(bào)道較為稀缺，碳納米材料和鈦基體之間較差的化學(xué)相容性、Ti與C原子之間的擴(kuò)散和反應(yīng)等問(wèn)題對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響亟需進(jìn)一步研究。

圖15 Gr/Ti復(fù)合材料的導(dǎo)熱性與石墨烯含量的關(guān)系[28]Fig.15 Relationship between the thermal conductivity of Gr/Ti composites and graphene contents[28]

碳納米材料同時(shí)也能優(yōu)化復(fù)合材料的摩擦磨損性能。據(jù)報(bào)道[113]，一般情況下相對(duì)于磨粒材料，隨基體材料硬度提高，其磨損量呈下降的趨勢(shì)；且當(dāng)基體材料的硬度高于磨粒材料時(shí)，基體材料幾乎沒(méi)有磨損。因此，提高鈦基體材料硬度可在一定程度上提高其摩擦磨損性能。而在石墨烯-鈦復(fù)合材料中，石墨烯硬度很高，且碳結(jié)構(gòu)本身就具有自潤(rùn)滑性質(zhì)[30, 114]。Yang等[30]研究了Gr/TiAl的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入能夠潤(rùn)滑摩擦滑移面，并提高試樣表面硬度，降低其摩擦磨損量。Xue等[114]在Gr/TC16復(fù)合材料的摩擦磨損試驗(yàn)中也證實(shí)了石墨烯具有自潤(rùn)滑性。然而，由于石墨烯等碳納米材料成本高、工藝復(fù)雜，相較于石墨粒子、硫化物等廉價(jià)增強(qiáng)體，其對(duì)金屬基體的摩擦磨損性能提升的應(yīng)用前景較窄，仍需要優(yōu)化復(fù)合材料制備工藝以降低成本。

5 結(jié) 語(yǔ)

目前，碳納米材料-鈦復(fù)合材料的研究工作并不完善，尚未形成完整的體系，仍需大量研究工作豐富、支撐，以促進(jìn)其發(fā)展和工業(yè)化應(yīng)用。粉末冶金法制備碳納米材料-鈦復(fù)合材料有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但碳納米材料的分散性與分散過(guò)程中碳納米材料結(jié)構(gòu)的完整性等問(wèn)題直接影響成型后復(fù)合材料的組織結(jié)構(gòu)與各項(xiàng)性能。如何解決高含量碳納米材料的分散、聚集、二次聚集等問(wèn)題，是優(yōu)化碳納米材料-鈦復(fù)合材料最關(guān)鍵的一步。其次，成型工藝和熱加工路線也直接影響碳納米材料-鈦復(fù)合材料的組織與性能，并直接決定了界面結(jié)合強(qiáng)度和界面反應(yīng)程度。碳納米材料-鈦復(fù)合材料的界面問(wèn)題是一個(gè)亟待突破的障礙，如何實(shí)現(xiàn)提升界面強(qiáng)度的同時(shí)抑制基體與增強(qiáng)體之間界面的反應(yīng)，以及明確界面強(qiáng)度與材料塑韌性之間的關(guān)系等，都與成型工藝和加工路線密不可分。石墨烯表面修飾法可以在一定程度上優(yōu)化成型工藝和加工路線，但將其應(yīng)用于TMCs中的相關(guān)報(bào)道較少，需進(jìn)一步探索、開(kāi)發(fā)。最后，碳納米材料-鈦復(fù)合材料作為功能材料，如何實(shí)現(xiàn)其各項(xiàng)性能的兼容共存是一個(gè)研究熱點(diǎn)，也是一個(gè)難點(diǎn)，如生物兼容性與材料的強(qiáng)韌性、導(dǎo)熱性與材料強(qiáng)韌性等。如何將純鈦基體中碳納米材料的強(qiáng)化效果延伸到其他的高強(qiáng)鈦合金體系，進(jìn)而研究碳納米材料增強(qiáng)鈦合金基復(fù)合材料，也是一個(gè)需要開(kāi)展的方向。此外，碳納米材料-鈦復(fù)合材料其他加工工藝的研究，如焊接、切削機(jī)加工等性能也需要進(jìn)一步研究與探索。

基于近年來(lái)碳納米材料增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的研究，以改進(jìn)成型工藝為切入點(diǎn)，研究碳納米材料-鈦復(fù)合材料在非常規(guī)熱成型下的界面及其組織對(duì)材料性能的影響，探討界面修飾對(duì)碳納米材料-鈦復(fù)合材料的性能影響，以及成型后加工(擠壓、拉拔等)對(duì)復(fù)合界面及其性能的影響，相關(guān)工作將繼續(xù)完善碳納米材料-鈦復(fù)合材料的研究。