黃延彬，丁 召，馬明明，王 一，羅子江，李志宏，郭 祥

(1.貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴陽 550025; 2.貴州省微納電子與軟件技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽 550025;3.半導(dǎo)體功率器件可靠性教育部工程研究中心，貴陽 550025; 4.貴州財(cái)經(jīng)大學(xué)信息學(xué)院，貴陽 550025)

1 引 言

近年來，隨著低維半導(dǎo)體材料研究的興起和制備技術(shù)的不斷革新，使得在納米級(jí)尺寸下精確生長(zhǎng)出高均勻性的新穎量子納米結(jié)構(gòu)成為可能。利用自組裝納米結(jié)構(gòu)[1-4]制作的器件具有優(yōu)異的光電特性，如在量子阱結(jié)構(gòu)中通過調(diào)控勢(shì)壘高度改變量子阱的能帶結(jié)構(gòu)和界面結(jié)構(gòu)，有效的抑制阱中的載流子越過勢(shì)壘產(chǎn)生逃逸，從而改變阱中量子效率，提升光電子器件[5-7]的性能。目前有兩種技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的自組裝，層狀-島狀生長(zhǎng)法(Stranski-Krastanov，SK)[8]和液滴外延法(Droplet Epitaxy，DE)[9]，這兩種方法均基于分子束外延(Molecular Beam Epitaxy， MBE)技術(shù)。與層狀-島狀生長(zhǎng)法這種應(yīng)變自組裝技術(shù)相比較，液滴外延法更加靈活，能夠應(yīng)用于非應(yīng)變納米結(jié)構(gòu)的制備，如AlGaAs/GaAs晶格匹配體系中的量子點(diǎn)和環(huán)。

液滴外延技術(shù)的核心是由沉積材料在襯底材料表面凝結(jié)成一定數(shù)量的金屬液滴，在Volmer-Weber growth 生長(zhǎng)模式中[10]，液滴材料表面能的最小化驅(qū)動(dòng)了液滴的形成，Tangmettajittakul等[1]研究了GaAs襯底上不同的Ga沉積量(3～7 Monolayer，ML)形成的量子環(huán)的密度變化，發(fā)現(xiàn)在低沉積溫度和沉積量下，量子環(huán)的密度呈先增加后減小再增加的趨勢(shì)。Pankaowa等[11]探究了In/Ga原子在GaAs表面的擴(kuò)散過程，發(fā)現(xiàn)由In/Ga液滴形成的量子環(huán)的密度隨沉積量(2 ML,3 ML,4 ML,5 ML)的增加也呈先增加后減小然后再增加的趨勢(shì)。Heyn等[12-14]在低砷壓下探究了Ga/Al原子在(Al)GaAs表面的擴(kuò)散過程，發(fā)現(xiàn)由Ga/Al液滴形成的納米孔的孔深隨著Ga/Al原子沉積量(1～2 ML)的增加而增加。本實(shí)驗(yàn)在前期研究的基礎(chǔ)上開展了進(jìn)一步探究，在T=380 ℃下通過改變沉積Ga原子沉積量(2 ML,3 ML,5 ML,7 ML,10 ML)，就液滴形成的納米孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步分析其結(jié)構(gòu)演化隨沉積量增加的關(guān)系，并對(duì)液滴擴(kuò)散形成的量子環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu)隨沉積量增加而變化的情況進(jìn)行分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)在超高真空(最高可達(dá)5～9×10-9Pa)的MBE真空室中進(jìn)行，采用Omicron公司閥控制裂解As源爐、可原位觀察的反射式高能電子衍射儀(Reflection High Energy Electron Diffraction，RHEED)，襯底為可直接外延GaAs(001)晶圓片，Si的摻雜濃度ND=1.49×1018/cm3，實(shí)驗(yàn)之前通過束流檢測(cè)器(Beam Flux Monitor，BFM)對(duì)As(Al，Ga)束流等效壓強(qiáng)進(jìn)行校準(zhǔn)，獲取到在不同溫度下As(Al，Ga)各源爐的蒸氣壓，生長(zhǎng)過程中利用RHEED實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)薄膜的生長(zhǎng)狀態(tài)。

實(shí)驗(yàn)中，首先對(duì)GaAs(001)襯底高溫脫氧處理(Tsub=586 ℃,30 min)，然后在552 ℃的襯底溫度下生長(zhǎng)126 nm厚的GaAs緩沖層(Tsub=552 ℃，TGa=1000 ℃)，生長(zhǎng)速率為0.21 ML/s，生長(zhǎng)時(shí)間30 min，完成生長(zhǎng)后原位退火30 min以保證GaAs具有良好的平坦表面。完成緩沖層的平坦化處理后再在GaAs緩沖層上繼續(xù)生長(zhǎng)30 ML(monolayer)的Al0.4Ga0.6As(Tsub=552 ℃，TGa=1000 ℃，TAl= 1130 ℃)，其中Al的組分為0.4，Ga組分為0.6，生長(zhǎng)速率為0.33 ML/s。原位退火30 min后在T=380 ℃、As 束流0.3 ML/s，As壓8.8×10-4Pa下沉積2 ML、3 ML、5 ML、7 ML、10 ML的Ga液滴并晶化2 min后淬火。淬火結(jié)束后將樣品從真空室中取出并通過原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行形貌表征。

3 結(jié)果與討論

在T=380 ℃和As壓為8.8×10-4Pa下沉積2～10 ML的Ga液滴，探究了在同一溫度和As壓下，Ga沉積量對(duì)Al0.4Ga0.6As表面形成納米結(jié)構(gòu)的影響。

圖1 沉積2 ML、3 ML、5 ML、7 ML、10 ML的Ga液滴并晶化2 min后Al0.4Ga0.6As/GaAs 2 μm×2 μm表面形貌AFM照片F(xiàn)ig.1 2 μm×2 μm AFM image of Ga-droplets deposited for 2 ML, 3 ML, 5 ML, 7 ML, 10 ML and crystallized for 2 min of Al0.4Ga0.6As/GaAs surface topography

從圖1(a)～(e)中可以看出，在Al0.4Ga0.6As襯底表面有納米結(jié)構(gòu)如納米孔和圍繞納米孔的盤狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，并且納米結(jié)構(gòu)的密度隨沉積量的增加呈先增加后減少然后再增加的趨勢(shì)，即沉積量為2～3 ML時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的密度在增加；沉積量為3～5 ML時(shí)，納米結(jié)構(gòu)密度開始降低；沉積量為7～10 ML時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的密度又開始增加。圖1(c)中c1和c2為小液滴在被合并后與合并前刻蝕As0.4Ga0.6As緩沖層留下的納米孔洞，c3則為帶有納米孔的盤狀結(jié)構(gòu)，在3.1小節(jié)中，將對(duì)這三種納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的分析和討論。

3.1 沉積量對(duì)液滴形成納米孔、量子環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu)的影響

Kim[14]和Somashcini[15]等通過改變晶化條件形成不同的GaAs納米結(jié)構(gòu)，本文通過改變Ga液滴的沉積量，發(fā)現(xiàn)Al0.4Ga0.6As表面形成的納米結(jié)構(gòu)也隨著沉積量的增加而發(fā)生明顯的改變。在沉積Ga的初始階段，吸附到襯底表面的Ga原子擴(kuò)散相遇并聚集成核，如圖2(a)和(b)，隨著Ga沉積量的不斷增加液滴逐漸形成。在As壓為8.8×10-4Pa 的退火期間，金屬液滴中的材料輸運(yùn)主要是液滴與襯底表面刻蝕過程。

圖2 Ga液滴在AlGaAs/GaAs表面刻蝕和擴(kuò)散形成納米結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.2 Schematic nanostructures of Ga droplet etching and diffusing on Al0.4Ga0.6As/GaAs surface

沉積在Al0.4Ga0.6As表面的Ga液滴在坩堝中的溫度為1000 ℃，因此Ga液滴沉積在Al0.4Ga0.6As表面時(shí)具有較高能量，與Al0.4Ga0.6As表面接觸后將能量轉(zhuǎn)移到襯底，使得襯底溫度升高，Ga-As、Al-As鍵斷裂，Al0.4Ga0.6As層內(nèi)的As原子向外擴(kuò)散，開啟As壓使Ga液滴晶化形成GaAs時(shí)，在As壓的作用下：(1)As原子與液滴中的Ga原子結(jié)合，使得Ga液滴晶化，同時(shí)Ga液滴向下刻蝕并在Ga液滴向下刻蝕的位置形成納米孔；(2)液滴邊緣的Ga原子與As原子結(jié)合形成量子環(huán)，Ga液滴中的Ga原子向液滴外擴(kuò)散的過程中與As原子結(jié)合形成盤狀結(jié)構(gòu)。(4)最終液滴耗盡，形成具有一定尺寸大小的納米孔、量子環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu)。

圖3 (a)Ga液滴在380 ℃、7 ML沉積下所形成的納米孔沿[110]和[1-10]方向AFM圖像剖面分析；(b)～(c)分別為平均深度、平均直徑和納米孔密度隨沉積量變化的曲線；(d)和(e)分別為沉積2～7 ML后納米孔、內(nèi)環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu)的AFM圖像剖面高度分析；(f)[110]和[1-10]方向上內(nèi)環(huán)平均高度隨沉積量的變化Fig.3 AFM profiles along the [110] and [1-10] of fabricated nanohole evolve from initial Ga-droplet under 380 ℃,7 ML plotted in (a). Arrhenius fits of the dependences of the average depth and diameter of nanohole on Ga-droplet deposition plot in(b)and(d), respectively. AFM profiles of nanohole, quantum ring and diffusion halo of 2-7 ML deposition plotted in (d) and (e). Dependence of average rings height of [110] and [1-10] direction on deposition amount plotted in (f)

圖3(b)和(c)中繪制了納米孔的平均直徑和孔深隨沉積量的增加而增加的變化曲線，與Christian Heyn等[16]通過改變襯底溫度得到的變化趨勢(shì)相似。通過對(duì)比圖1(a)～(e)中2～10 ML的形貌，發(fā)現(xiàn)[110]和[1-10]方向上的內(nèi)環(huán)呈長(zhǎng)條狀，在兩個(gè)方向內(nèi)環(huán)交接處出現(xiàn)明顯的斷口[17,19]。在兩個(gè)方向的四個(gè)邊上，存在一個(gè)最高的邊并且?guī)缀醵荚赱1-10]方向上。為了進(jìn)一步探究沉積量對(duì)內(nèi)環(huán)生長(zhǎng)的影響，在圖3(f)中分析了[110]和[1-10]兩個(gè)方向上內(nèi)環(huán)的高度隨沉積量的變化，發(fā)現(xiàn)兩個(gè)方向上內(nèi)環(huán)的平均高度都在隨沉積量的增加逐漸升高，但[1-10]方向上內(nèi)環(huán)平均高度總體上高于[110]方向的平均高度，沉積量為2～5 ML時(shí)，高度差在縮小，這可能是因?yàn)橐旱沃g相互擴(kuò)散并最終形成連續(xù)的平坦層，隨著沉積量的繼續(xù)增加，新到來的Ga吸附原子在平坦層上面形成新的Ga液滴，從而使得內(nèi)環(huán)的平均高度和兩個(gè)方向的平均高度差在減小直至達(dá)到平衡，Ga液滴繼續(xù)向下刻蝕和向外擴(kuò)散進(jìn)而形成新的內(nèi)環(huán)結(jié)構(gòu)。沉積量為5～10 ML時(shí)，兩個(gè)方向上內(nèi)環(huán)的高度也在逐漸增加，[1-10]與[110]方向上內(nèi)環(huán)的平均高度的比值在不斷的加大，綜合分析得出內(nèi)環(huán)的生長(zhǎng)呈各向異性。

沉積2～10 ML的Ga后，由液滴形成的納米結(jié)構(gòu)(納米孔、量子環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu))的密度分別0.65×109cm-2，1.18×109cm-2，0.68×109cm-2，0.925×109cm-2，0.96×109cm-2，并在圖4(a)中繪制了納米結(jié)構(gòu)的密度隨沉積量的變化曲線，發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的密度隨沉積量的增加呈先增加后減小再增加的變化趨勢(shì)，本文將在3.2中對(duì)密度異變的情況進(jìn)行詳細(xì)的分析。圖4(b)中繪制了盤狀結(jié)構(gòu)在[110]和[1-10]方向擴(kuò)散的長(zhǎng)度隨沉積量的變化曲線，發(fā)現(xiàn)Ga原子在[110]和[1-10]方向上的平均擴(kuò)散距離隨著沉積量的增加呈先增加后減小再增加的趨勢(shì)。這種異變趨勢(shì)與納米結(jié)構(gòu)的密度和它們之間的間距存在一定的關(guān)系，圖4(c)中繪制了納米結(jié)構(gòu)之間的平均間距隨沉積量的變化曲線。

綜合圖4(a)、(b)和(c)分析得出，當(dāng)液滴密度較高時(shí)，即使擴(kuò)散長(zhǎng)度足夠長(zhǎng)，但金屬原子擴(kuò)散到其它液滴的時(shí)候就與液滴結(jié)合，不再擴(kuò)散，即在3 ML時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的密度較大，盤間間距小，擴(kuò)散距離較短，熟化現(xiàn)象比擴(kuò)散現(xiàn)象明顯；在3～5 ML時(shí)，液滴密度開始降低，金屬原子有足夠的空間距離擴(kuò)散，擴(kuò)散現(xiàn)象占據(jù)主導(dǎo)，擴(kuò)散距離開始增大，但由于擴(kuò)散原子與As原子相遇時(shí)，新的Ga-As、Al-As鍵在襯底表面形成，從而降低了III族元素進(jìn)一步遷移的可能，擴(kuò)散距離在5 ML時(shí)產(chǎn)生一個(gè)較大值。

圖4 (a)納米孔密度隨沉積量的變化曲線；(b)沿[110]和[1-10]方向擴(kuò)散長(zhǎng)度隨沉積量的變化曲線；(c)盤狀結(jié)構(gòu)間的平均間距隨沉積量的變化；(d)5 ML原子力顯微鏡掃描圖Fig.4 (a)Arrhenius fits of the dependences of the density of nanohole on Ga-droplet deposition；(b)dependence of diffusion length of along [110] and [1-10] direction on deposition amount；(c)dependence of average distance between diffusion halos on deposition amount (d)AFM image of 5 ML

在5～7 ML時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的密度又開始增加，擴(kuò)散距離開始減小，熟化現(xiàn)象明顯；在7～10 ML時(shí)，納米結(jié)構(gòu)的密度是一個(gè)整體增大的過程，熟化現(xiàn)象比擴(kuò)散現(xiàn)象明顯，10 ML時(shí)納米結(jié)構(gòu)密度大于5 ML，但擴(kuò)散長(zhǎng)度也大于5 ML，可能是因?yàn)樵谳^大的沉積量下多次擴(kuò)散形成平坦層，在圖1(e)中有較多的無明顯盤狀結(jié)構(gòu)圍繞的納米孔，同等As束流下，10 ML時(shí)的擴(kuò)散原子與As原子接觸的幾率要比5 ML小，因此在襯底表面形成新的Ga-As、Al-As鍵少，III族元素能夠得到進(jìn)一步擴(kuò)散，擴(kuò)散距離比5 ML時(shí)大。圖4(b)中，[1-10]方向上的平均擴(kuò)散距離總比[110]方向上大，得出盤狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)呈各向異性[17-18]，并隨著沉積量的增加而越發(fā)明顯，相比于[110]方向，Ga原子更易在[1-10]方向上擴(kuò)散，從而在該方向形成較高的內(nèi)環(huán)和較長(zhǎng)的擴(kuò)散距離，這與Ga原子沿內(nèi)環(huán)的移動(dòng)有關(guān)，隨著沉積量的增加，Ga原子更傾向于向[1-10]方向運(yùn)動(dòng)。

3.2 納米結(jié)構(gòu)密度異變的原因分析

由Ga液滴演變而來的盤狀結(jié)構(gòu)類似包含納米孔的圓臺(tái)狀結(jié)構(gòu)，為了方便計(jì)算盤狀結(jié)構(gòu)的體積，可將它近似為包含圓錐的圓臺(tái)，如圖5(c)和(f)。圓錐和圓臺(tái)的體積計(jì)算公式分別為：

(1)

(2)

其中r為圓臺(tái)頂部半徑，R為底部半徑；rInner為納米孔的孔徑，h為孔深，V1為包含納米孔的盤狀機(jī)構(gòu)近似的體積，V2為納米孔的近似體積，則盤狀結(jié)構(gòu)的近似體積為:

V=V1-V2

(3)

圖5 (a)、(b)和(d)、(e)分別為3 ML和5 ML盤狀結(jié)構(gòu)的AFM圖像和剖面高度圖；(c)、(f)盤狀結(jié)構(gòu)的幾何結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Height profile and AFM image of 3 ML and 5 ML diffusion halo structure plotted in (a、b) and (d、e), respectively. Image of geometry structure of diffusion halo structure plotted in (c) and (f)

在液滴演變?yōu)榧{米結(jié)構(gòu)之前，假定液滴是以相同大小排列于Al0.4Ga0.6As表面，它們以每個(gè)晶格位點(diǎn)的液滴為單位，每個(gè)液滴三個(gè)維度的尺寸量級(jí)為納米級(jí)，可近似為量子點(diǎn)(零維)，我們可以定義V*表示無維度液滴的“平均體積”，及每個(gè)晶格位點(diǎn)上液滴內(nèi)包含的原子數(shù)的體積總和，其中“θ”為液滴的沉積量(單位為單層(ML))，并假定一個(gè)恒定的液滴密度N(cm-2)作為奧斯特瓦爾德(Ostwald)熟化過程的簡(jiǎn)化，它們的比值θ/N可大致算出AlGaAs表面Ga液滴的平均體積[21-22]。另外每個(gè)晶格位點(diǎn)還具有密度為n1的Ga吸附原子吸附于Ga液滴表面上。

表1 兩種近似模型計(jì)算結(jié)果比較Table 1 The comparison of two kind of approximate model result

通過盤狀結(jié)構(gòu)幾何近似體積V=V1-V2和無維度平均體積V*=θ/N兩種模型的計(jì)算，在沉積量為3 ML時(shí)，V*為0.635×10-16cm3，V為0.807×10-16cm3，兩種近似模型的計(jì)算值接近，當(dāng)沉積量為5 ML時(shí)，V*>V，說明液滴的體積在減小，證明了液滴之間相互擴(kuò)散形成了連續(xù)的平坦層，隨著沉積量的繼續(xù)增加，新到來的Ga吸附原子在平坦層上面形成新的Ga液滴，即沉積量為3～5 ML時(shí)，納米結(jié)構(gòu)(納米孔、量子環(huán)、盤狀結(jié)構(gòu))的密度在減小。當(dāng)沉積量為7～10 ML時(shí)，V*依然大于V，即在平坦層上面新到來的Ga原子形成的Ga液滴的體積V要小于無維度的平均體積V*=θ/N，這進(jìn)一步解釋了納米結(jié)構(gòu)(納米孔、量子環(huán)、盤狀結(jié)構(gòu))的密度隨沉積量的增加呈現(xiàn)增加后減小再增加的趨勢(shì)。

4 結(jié) 論

采用液滴外延(Droplet Epitaxy)技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)，在As壓8.8×10-4Pa、退火時(shí)間30 min，襯底溫度380 ℃、As束流0.25 ML/s條件下沉積2 ML，3 ML，5 ML，7 ML，10 ML的Ga原子，隨著Ga沉積量的增加，Ga液滴演變?yōu)樵贏l0.4Ga0.6As表面一定均勻分布的納米結(jié)構(gòu)(納米孔、量子環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu))，它們的密度都隨沉積量的增加呈先增加后減少再增加的趨勢(shì)，并分析了密度異變的原因，即液滴之間相互擴(kuò)散并最終形成連續(xù)的平坦層。隨著沉積量的繼續(xù)增加，新到來的Ga吸附原子在平坦層上面形成新的Ga液滴，從而導(dǎo)致了密度的變化。在As束流作用下，Ga原子擴(kuò)散過程中與As結(jié)合形成量子環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu)，它們?cè)赱1-10]和[110]方向的形成呈各向異性，即Ga原子更傾向于向[1-10]方向運(yùn)動(dòng)，并與As相遇晶化形成一定高度的量子環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu)，量子環(huán)和盤狀結(jié)構(gòu)的平均高度隨著沉積量的增加而增加，由于存在各向異性，[1-10]方向上的環(huán)高度要高于[110]方向，并且[1-10]方向上其中一邊環(huán)的高度也要明顯大于另一邊，[1-10]方向上Ga原子的擴(kuò)散距離比[110]方向上寬。