司玉璽，李 剛，周廣剛，毛彩菊，盧貴武，劉 堅(jiān)

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249)

1 引 言

磷酸二氫鉀晶體，又稱KDP晶體，是一類具有優(yōu)良性能的非線性晶體材料，也是目前唯一可用于ICF裝置中高功率激光系統(tǒng)的大尺寸非線性晶體材料[1-3]。自20世紀(jì)40年代以來(lái)，其生長(zhǎng)機(jī)理、生長(zhǎng)技術(shù)和功能用途得到了廣泛深入的研究。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，KDP 晶體的生長(zhǎng)受到各種因素的制約，如實(shí)驗(yàn)時(shí)的 pH值[4]、合適的實(shí)驗(yàn)溫度、溶液的純度、過(guò)飽和度、亞穩(wěn)帶寬、蒸發(fā)速率或降溫速率等[5-6]。其中，生長(zhǎng)溶液中的各種可能存在的雜質(zhì)[7]同樣也會(huì)對(duì)溶液的性質(zhì)、晶體的生長(zhǎng)習(xí)性及生長(zhǎng)速度等產(chǎn)生重大影響。因此，盧永強(qiáng)等[8]嘗試應(yīng)用Al3+離子摻雜來(lái)改善KDP晶體的生長(zhǎng)質(zhì)量,并對(duì)摻雜晶體的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。王波等[9]則研究了Fe3+離子摻雜對(duì)KDP晶體生長(zhǎng)習(xí)性的影響。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)非線性晶體材料往往具有較好的光學(xué)性能，因此有機(jī)物摻雜KDP晶體的研究成為熱點(diǎn)之一[10-11]。本文使用“點(diǎn)籽晶法”生長(zhǎng)技術(shù)快速生長(zhǎng)了摻雜濃度均為1%M的L-酒石酸、L-苯丙氨酸和L-絲氨酸摻雜KDP晶體，并通過(guò)XRD、透過(guò)率、紅外光譜、熱分析等方面對(duì)所生長(zhǎng)晶體進(jìn)行表征，研究了有機(jī)物摻雜對(duì)KDP晶體的光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料為磷酸二氫鉀(優(yōu)級(jí)純)，L-酒石酸(分析純)、L-苯丙氨酸(分析純)以及L-絲氨酸(分析純)，去離子水。主要實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平，79-1型磁力加熱攪拌器，育晶器，自制可編程加熱和冷卻循環(huán)器水浴裝置，減壓抽濾瓶。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用分析純L-酒石酸、L-苯丙氨酸以及L-絲氨酸，優(yōu)級(jí)純磷酸二氫鉀，去離子水作為原料。按照1mol%摻雜比例稱取各原料后進(jìn)行混合，不斷攪拌使之形成透明溶液，并將溶解的溶液減壓抽濾以提高溶液的純度。將溶液置于育晶器中，配置溶液的飽和溫度均為50 ℃，并用0.22 μm濾膜過(guò)濾后在75 ℃過(guò)熱24 h，得到穩(wěn)定的母液。然后利用“點(diǎn)籽晶法[12-13]”生長(zhǎng)出KDP晶體：首先通過(guò)蒸發(fā)法生長(zhǎng)出優(yōu)質(zhì)籽晶，將籽晶粘在籽晶桿上并垂直放進(jìn)可編程加熱和冷卻循環(huán)器水浴裝置中，其中水浴裝置中用于控制結(jié)晶器溫度和溫度波動(dòng)控制在±0.1 ℃并由可編程控制器控制冷卻速度緩慢降溫并設(shè)置降溫的時(shí)間。

四塊晶體的生長(zhǎng)過(guò)程如下：制備50 ℃下容量為800 mL 的飽和溶液，得到的溶液用0.22 μm的濾紙過(guò)濾后作為母液置于恒溫水浴中，這時(shí)利用吊晶法測(cè)定溶液的飽和溫度記為T，然后過(guò)熱至75 ℃，持續(xù)24 h，將籽晶固定在籽晶桿上置于育晶器的中部，并與轉(zhuǎn)動(dòng)裝置連接，設(shè)置從溶解度開(kāi)始，設(shè)置晶體生長(zhǎng)的降溫程序，以每天0.3 ℃的速率降低溫度，經(jīng)過(guò)10 d的生長(zhǎng)周期，得到了晶體樣品。晶體生長(zhǎng)完成后，取出后吸水并干燥保存，圖1為生長(zhǎng)得到的晶體樣本照片。

圖1 生長(zhǎng)出的KDP晶體形貌Fig.1 Morphology of the grown KDP crystal

晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)利用X射線衍射儀測(cè)定，紅外與光學(xué)透過(guò)率數(shù)據(jù)由傅里葉變換紅外光譜儀及紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量，熱學(xué)性質(zhì)通過(guò)熱差及熱重分析儀測(cè)量分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD圖譜分析

純KDP晶體、摻雜濃度均為1mol%L-酒石酸，L-苯丙氨酸，L-絲氨酸KDP晶體的XRD圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可知，對(duì)比摻雜有機(jī)物前后，四種晶體的衍射峰的峰位并未發(fā)生改變，因此說(shuō)明摻雜有機(jī)物對(duì)于KDP晶體的晶胞參數(shù)和晶體外觀沒(méi)有明顯影響。純KDP晶體、摻雜1mol%L-酒石酸與摻雜1mol%L-絲氨酸的KDP晶體衍射峰的強(qiáng)度與尖銳程度較為相近，而KDP晶體在摻雜了L-苯丙氨酸后，主衍射峰大幅增強(qiáng)、峰形更為尖銳，說(shuō)明KDP晶體摻雜L-苯丙氨酸后，晶面的發(fā)育得到改善[14-15]，結(jié)晶質(zhì)量比未摻雜的純KDP晶體更為優(yōu)良。

圖2 不同成分KDP晶體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of KDP crystals with different compositions

3.2 光學(xué)透過(guò)率分析

進(jìn)行透過(guò)分析測(cè)量時(shí)使用厚度為2 mm的晶體樣品，采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量透過(guò)率圖如圖3，從圖3可以看出，四種不同成分的晶體在可見(jiàn)光區(qū)域均具備較高的透射率，光學(xué)透過(guò)率在350～800 nm波長(zhǎng)區(qū)域達(dá)到80%以上。當(dāng)摻雜不同種類的有機(jī)物時(shí)，KDP晶體的光學(xué)性質(zhì)發(fā)生了不同程度的改變。摻雜L-絲氨酸的KDP晶體，在全波長(zhǎng)區(qū)域內(nèi)，光學(xué)透過(guò)率較為穩(wěn)定，波動(dòng)不大，但在可見(jiàn)光區(qū)域較純KDP晶體透過(guò)率略低。而摻雜酒石酸以及L-苯丙氨酸后，光學(xué)透過(guò)率在350～800 nm區(qū)間較純KDP晶體有所增加，其中摻雜酒石酸的KDP晶體光學(xué)透過(guò)率接近90%。這表明，摻雜酒石酸以及L-苯丙氨酸后，KDP晶體的光學(xué)性質(zhì)在一定程度上得到了改善。

圖3 不同成分KDP晶體的光學(xué)透過(guò)率圖Fig.3 Optical transmission spectra of KDP crystals with different compositions

3.3 熱分析結(jié)果

對(duì)這四種不同成分的KDP晶體進(jìn)行了熱分析，得到了熱差曲線與熱重分析曲線，分析討論了摻雜對(duì)熱學(xué)性質(zhì)的影響[16-17]。由熱差曲線(見(jiàn)圖4)可以看出，摻雜L-苯丙氨酸的KDP晶體，熱量變化不如其他三種晶體顯著。摻雜L-絲氨酸的KDP晶體放熱峰左移，出現(xiàn)在291 ℃，意味著該種晶體熔點(diǎn)溫度降低。摻雜酒石酸的KDP晶體放熱峰右移，放熱峰出現(xiàn)在314 ℃，意味著KDP晶體在摻雜酒石酸后熔點(diǎn)溫度升高。吸熱峰的移動(dòng)與放熱峰類似，但幅度并不大，意味著摻雜后的晶體與純KDP晶體分解點(diǎn)僅略有不同。從熱重曲線(見(jiàn)圖5)可以看出，純KDP晶體與摻雜后的樣本在210 ℃均能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在較高溫時(shí)均經(jīng)歷了明顯的質(zhì)量損失，且質(zhì)量損失最大值約為13%，可見(jiàn)摻雜與否對(duì)于晶體的熱穩(wěn)定性影響并不大。

圖4 晶體的熱差異曲線Fig.4 Crystal heat difference curves

圖5 晶體的熱重分析曲線Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of crystal

3.4 紅外譜圖表征

圖6 不同成分KDP晶體的紅外譜圖Fig.6 Infrared spectra of KDP crystals with different compositions

測(cè)量了范圍為400～4000 cm-1的紅外光譜,純的和L-酒石酸、L-苯丙氨酸、L-絲氨酸摻雜的KDP晶體傅里葉紅外光譜如圖6所示。依據(jù)傅立葉圖譜[18-19]，1100 cm-1處的強(qiáng)峰是由于PO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，1299 cm-1處的峰值是由于PO2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。此外，1638 cm-1處的峰值對(duì)應(yīng)O=P-OH伸縮振動(dòng)，540 cm-1處的峰值是由于HO-P-OH的彎曲振動(dòng)引起的，3447 cm-1處的峰是由于O-H的伸縮振動(dòng)。1381 cm-1處的弱峰歸屬于HO-C=O反對(duì)稱拉伸振動(dòng)，位于2846 cm-1和2924 cm-1則為碳?xì)浠衔顲H2基團(tuán)對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)。2347 cm-1處的峰值被指認(rèn)為氨基酸中的NH2 +或NH3 +基團(tuán)的特征振動(dòng)。這些結(jié)果表明了溶液中的三種有機(jī)物分子成功摻入KDP晶體中。

4 結(jié) 論

摻雜酒石酸、L-苯丙氨酸以及L-絲氨酸對(duì)于KDP晶體的光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)具有不同程度的影響。首先摻雜這三種有機(jī)物對(duì)于晶胞參數(shù)和晶體外觀未起到明顯作用，且晶體分解點(diǎn)變化不顯著。摻雜酒石酸時(shí)，晶體光學(xué)性質(zhì)得到改善，熔點(diǎn)溫度升高。摻雜L-苯丙氨酸時(shí)，結(jié)晶質(zhì)量提高，光學(xué)性質(zhì)得到改善。而摻雜L-絲氨酸的KDP晶體，晶體的熔點(diǎn)溫度有所降低。