王彥俊，洪 雨，徐海洋，石 玲，陳 堯，張 帆

(遼寧忠旺集團(tuán)有限公司，遼寧 遼陽 111003)

鋁加工行業(yè)熱處理冷卻液最常用的為水，但水的冷卻強(qiáng)度是有限的，無法根據(jù)具體合金牌號選擇冷卻強(qiáng)度，但是熱處理強(qiáng)化鋁合金中不同合金牌號的冷卻強(qiáng)度是不同的，目前對于高端鋁合金產(chǎn)品所采用的熱處理冷卻介質(zhì)尚處于探索研究階段，但研究偏向于有機(jī)溶劑與水混合方向。本文主要針對鋁加工行業(yè)熱處理含有機(jī)溶劑廢水進(jìn)行研究，嚴(yán)格控制廢水指標(biāo)，解決鋁加工行業(yè)熱處理后顧之憂。熱處理廢水主要產(chǎn)生在金屬冷卻后，其特性為高COD廢水，濃度高的可達(dá)到幾萬甚至幾十萬(mg/L)[1]。

由此可見，這種特殊的熱處理廢水直接排放則會(huì)對環(huán)境造成很大危害，如果全部按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行處置，則費(fèi)用較高，為此結(jié)合行業(yè)共性問題展開此課題研究。

1 熱處理廢水處理方法

熱處理廢水處理的核心思路是如何降低COD問題，目前較成熟的技術(shù)為電催化氧化原理，即水中溶解氧分子，在低壓電場(小于6 V)中得到電子，形成O2-氧自由基離子[2]。催化條件下，水體產(chǎn)生H2O2，并同時(shí)誘發(fā)出羥基自由基離子-OH。使部分有機(jī)物礦化成CO2和H2O，剩余有機(jī)物大分子斷鏈成小分子(水解)，并同時(shí)被氧化成脂肪酸(酸化)。這時(shí)，BOD/COD將會(huì)大幅度提升，為隨后的厭氧和好氧奠定基礎(chǔ)，否則生化將不能或難以進(jìn)行[3]。催化氧化機(jī)理如下：

1)過氧化氫H2O2的生成。外部提供的O2捕集外電場提供的電子，形成氧自由基離子O2-，最后經(jīng)一系列反應(yīng)生成H2O2。

O2+e-→O2-

(1)

H2O→H++OH-

(2)

O2-+H+→·O2H

(3)

2·O2H→O2+H2O2

(4)

同時(shí)

·O2H+O2-→O2+HO2-

(5)

HO2-+H+→H2O2

(6)

2)羥基自由基·OH的生成。

H2O2+e-→OH-+·OH

(7)

同時(shí)

H2O2+M2+→M3++OH-+·OH

(8)

M2++·OH→M3++OH-

(9)

H2O2+M3+→M2++H++·O2H

(10)

H2O2+·O2H→O2+H2O+·OH

(11)

3)有機(jī)物的礦化

R+·OH→H2O+·R

(12)

R+M3+→R++M2+

(13)

R++O2→ROO++→…→CO2↑+H2O

(14)

注：R為有機(jī)物的分子，M為催化劑金屬原子。

2 厭氧處理

在厭氧處理過程中，廢水中的有機(jī)物經(jīng)大量微生物的共同作用，被最終轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳、水、硫化氫和氨等。在此過程中，不同微生物的代謝過程相互影響，相互制約，形成了復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)。

高分子有機(jī)物的厭氧降解過程可以分為四個(gè)階段：水解、發(fā)酵(或酸化)、產(chǎn)乙酸和產(chǎn)甲烷階段[4]。

1)水解階段。水解可定義為復(fù)雜的非溶解性的聚合物被轉(zhuǎn)化為簡單的溶解性單體或二聚體的過程。

高分子有機(jī)物因相對分子量巨大，不能透過細(xì)胞膜，因此不可能為細(xì)菌直接利用。它們在第一階段被細(xì)菌胞外酶分解為小分子。例如：纖維素被纖維素酶水解為纖維二糖與葡萄糖；淀粉被淀粉酶分解為麥芽糖和葡萄糖；蛋白質(zhì)被蛋白質(zhì)酶水解為短肽與氨基酸等。這些小分子的水解產(chǎn)物能夠溶解于水并透過細(xì)胞膜為細(xì)菌所利用。水解過程通常較緩慢，因此被認(rèn)為是含高分子有機(jī)物或懸浮物廢液厭氧降解的限速階段。多種因素如溫度、有機(jī)物的組成、水解產(chǎn)物的濃度等可能影響水解的速度與水解的程度。

水解的速度可由以下動(dòng)力學(xué)方程加以描述：

ρ=ρo/(1+Kh·T)

式中：ρ為可降解的非溶解性底物濃度(g/L)；ρo為非溶解性底物的初始濃度(g/L)；Kh為水解常數(shù)(d-1)；T-為停留時(shí)間(d)。

2)發(fā)酵或酸化階段。發(fā)酵可定義為有機(jī)化合物既作為電子受體也是電子供體的生物降解過程，在此過程中溶解性有機(jī)物被轉(zhuǎn)化為以揮發(fā)性脂肪酸為主的末端產(chǎn)物，因此這一過程也稱為酸化。

在這一階段，上述小分子的化合物在發(fā)酵細(xì)菌(即酸化菌)的細(xì)胞內(nèi)轉(zhuǎn)化為更為簡單的化合物并分泌到細(xì)胞外。發(fā)酵細(xì)菌絕大多數(shù)是嚴(yán)格厭氧菌，但通常有約1%的兼性厭氧菌存在于厭氧環(huán)境中，這些兼性厭氧菌能夠起到保護(hù)像甲烷菌這樣的嚴(yán)格厭氧菌免受氧的損害與抑制。這一階段的主要產(chǎn)物有揮發(fā)性脂肪酸、醇類、乳酸、二氧化碳、氫氣、氨、硫化氫等，產(chǎn)物的組成取決于厭氧降解的條件、底物種類和參與酸化的微生物種群。與此同時(shí)，酸化菌也利用部分物質(zhì)合成新的細(xì)胞物質(zhì)，因此，未酸化廢水厭氧處理時(shí)產(chǎn)生更多的剩余污泥。

在厭氧降解過程中，酸化細(xì)菌對酸的耐受力必須加以考慮。酸化過程pH下降到4時(shí)可以進(jìn)行。但是產(chǎn)甲烷過程pH值的范圍在6.5～7.5之間，因此pH值的下降將會(huì)減少甲烷的生成和氫的消耗，并進(jìn)一步引起酸化末端產(chǎn)物組成的改變。

3)產(chǎn)乙酸階段。在產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸菌的作用下，上一階段的產(chǎn)物被進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙酸、氫氣、碳酸以及新的細(xì)胞物質(zhì)。

4)產(chǎn)甲烷階段。乙酸、氫氣、碳酸、甲酸和甲醇被轉(zhuǎn)化為甲烷、二氧化碳和新的細(xì)胞物質(zhì)。甲烷細(xì)菌將乙酸、乙酸鹽、二氧化碳和氫氣等轉(zhuǎn)化為甲烷的過程有兩種生理上不同的產(chǎn)甲烷菌完成，一組把氫和二氧化碳轉(zhuǎn)化成甲烷，另一組從乙酸或乙酸鹽脫羧產(chǎn)生甲烷，前者約占總量的1/3，后者約占2/3。

3 好氧(生物接觸氧化)

生物接觸氧化法兼有活性污泥法及生物膜法兩者的特點(diǎn)，池內(nèi)的生物固體濃度(5～10 g/l)高于活性污泥法和生物濾池，具有較高的容積負(fù)荷(可以達(dá)到2.0～3.0 kgBOD5/m3·d)，另外接觸氧化工藝不需要污泥回流，無污泥膨脹問題，運(yùn)行管理較活性污泥法簡單，對水量水質(zhì)的波動(dòng)有較強(qiáng)的適應(yīng)能力。

生物接觸氧化法是一種好氧生物膜法工藝，接觸氧化池內(nèi)設(shè)有填料，部分微生物以生物膜的形式固著生長在填料表面，部分則是絮狀懸浮生長于水中[5]。該工藝兼有活性污泥法與生物濾池兩者的特點(diǎn)。

4 污泥處置工藝

在普通活性污泥法污水處理過程中產(chǎn)生的剩余污泥，容量大、不穩(wěn)定、易腐敗、有惡臭，如不加以妥善處置，任意排放，將引起嚴(yán)重的二次污染。

本工藝污水處理過程中所產(chǎn)生的剩余污泥，比普通活性污泥法產(chǎn)生的剩余污泥性狀要好一些。一般污泥量較小，有機(jī)物含量在50%以下，含水率在99.5%左右。泥齡較長(15日以上)的系統(tǒng)污泥已基本好氧穩(wěn)定，寄生蟲卵和病原菌等微生物已基本失活，但是本項(xiàng)目污泥中含有油類物質(zhì)，屬于危險(xiǎn)廢物，經(jīng)過無害化(好氧穩(wěn)定或厭氧穩(wěn)定)、脫水、減容、固化處理過程后，交由有資質(zhì)單位處置[6]。

污泥的脫水、減容、固化指降低污泥的含水率，減小體積，消除流動(dòng)性，使之易于運(yùn)輸、實(shí)現(xiàn)污泥減量化處置的過程。污泥的脫水、減容、固化，可采用污泥濃縮池-機(jī)械脫水系統(tǒng)。

5 結(jié)論

各企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身的性質(zhì)、規(guī)模以及經(jīng)濟(jì)承載能力等因素選擇熱處理廢水處理方法。同時(shí)，新型綠色環(huán)保乳化液的開發(fā)和使用也是今后發(fā)展趨勢。催化氧化技術(shù)在處理高COD廢水中目前已比較成熟，可大大減少危廢處置費(fèi)用，降低生產(chǎn)成本，最終提高產(chǎn)品競爭力。