陳嘉奇 陳定文

（中山市武漢理工大學(xué)先進(jìn)工程技術(shù)研究院）

1 前言

水性環(huán)氧樹脂是指環(huán)氧樹脂以微?；蛞旱蔚男问椒稚⒃谝运疄檫B續(xù)相的分散介質(zhì)中而配得的穩(wěn)定分散體系，在室溫環(huán)境下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，顯示出優(yōu)異的性能。湖南大學(xué)的田甜[1]研究了兩種環(huán)氧當(dāng)量不同的水性環(huán)氧樹脂對(duì)水泥砂漿的影響。結(jié)果表明，水性環(huán)氧樹脂具有引氣和減水的作用，且縮短凝結(jié)時(shí)間；摻入水性環(huán)氧樹脂的砂漿早期的力學(xué)強(qiáng)度要低于空白水泥砂漿，但是后期強(qiáng)度增長(zhǎng)較快。重慶交通大學(xué)的徐奎生[2]研究了環(huán)氧樹脂對(duì)水泥砂漿性能的影響。結(jié)果表明，隨著環(huán)氧樹脂摻量的增加，水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度單調(diào)遞減，抗折強(qiáng)度先增加后降低，在摻量為9%時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值。武漢理工大學(xué)陳友治[3,4]研究了在水乳環(huán)氧和礦渣微粉共同作用下，發(fā)現(xiàn)改性后的水泥石具有較高的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，水泥水化產(chǎn)物主要為CSH 凝膠和水化鋁酸鈣，Ca(OH)2特征峰消失，環(huán)氧樹脂固化后呈網(wǎng)絡(luò)膠狀體。武漢理工大學(xué)的黃展魏[5]研究了水性環(huán)氧樹脂對(duì)水泥砂漿的力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)影響，結(jié)果表明，水性環(huán)氧樹脂可形成聚合物膜會(huì)延遲水泥水化；水性環(huán)氧樹脂的加入會(huì)降低 水泥砂漿的抗壓強(qiáng)度；當(dāng)聚灰比在2%范圍以內(nèi)，水性環(huán)氧樹脂可以提高水泥砂漿的抗折強(qiáng)度。

不同于傳統(tǒng)的混凝土和水泥砂漿，超高性能混凝土(Ultra-high Performance Concrete，簡(jiǎn)稱UHPC)是一類水膠比低（＜0.2）、膠凝材料和超細(xì)礦物摻合料用量高（＞900kg/m3）高強(qiáng)度、高韌性、低孔隙率的新型建筑材料[6-8]，UHPC 體系下?lián)饺胨原h(huán)氧樹脂的改性材料研究較少。本文主要研究不透水性環(huán)氧樹脂摻量對(duì)UHPC 力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料

水泥：廣東江門華潤(rùn)水泥投資有限公司生產(chǎn)的P·Ⅱ42.5R 水泥，實(shí)測(cè)28d 抗壓強(qiáng)度60.7MPa，抗折強(qiáng)度8.3MPa；硅灰由成都東南星科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)，粉煤灰珠海高欄電廠生產(chǎn)的一級(jí)粉煤灰。試驗(yàn)用砂分兩種：粒徑范圍分別在0～0.6mm、0.6mm～1.25mm 之間的天然河砂；減水劑為聚羧酸高效減水劑，固含量為25%，減水率為40%，并可降低漿體粘聚性；拌和用水為潔凈自來水。水性環(huán)氧樹脂由E51 環(huán)氧樹脂、武漢森茂牌WZH-155G 水性環(huán)氧固化劑、武漢森茂牌CYH-277-S 水性增韌稀釋改性劑、DMP-30 促進(jìn)劑按一定比例混合而成，其中，CYH-277-S 為超支化聚合物多功能改性化合物，提升環(huán)氧樹脂增韌增強(qiáng)、耐候、水性化等方面性能。水性環(huán)氧樹脂各組分的比例如表1 所示，試驗(yàn)時(shí)先按比例制備A,B 組分，靜置2 小時(shí)以上，水性環(huán)氧樹脂的各組分均不含有水；主要膠凝材料和礦物摻合料的化學(xué)組成如表2 所示。

表1 水性環(huán)氧樹脂各組分的配合比

表2 膠凝材料的化學(xué)成分組成

表3 試驗(yàn)配合比 （kg/m3）

圖1 拉伸試驗(yàn)示意圖

2.2 試驗(yàn)方法

依據(jù) GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》，成型40mm×40mm×160mm 棱柱試體進(jìn)行水泥抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的測(cè)定。抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)采用美國MTS810 材料試驗(yàn)機(jī)，如圖1 所示。加載采用位移控制模式，速度為0.0025mm/s，采集數(shù)據(jù)包括時(shí)間、位移、承載力和應(yīng)變。28 天的標(biāo)準(zhǔn)砂漿試件，通過德國ATM 薄片切割打磨系統(tǒng)，切割打磨成2cm×2cm 的光滑平面塊，通過荷蘭Phenom ProX 電鏡-能譜一體機(jī)進(jìn)行微觀分析。試驗(yàn)配比如表3 所示。漿體的攪拌工藝包括以下五個(gè)步驟：

⑴成型過程中先將粉體和細(xì)集料干拌均勻（慢攪2分鐘）；

⑵攪拌過程中將75%水和外加劑混合均勻后緩慢地倒入攪拌機(jī)內(nèi)，以140±5r/min 速率濕拌2 分鐘；

⑶加入剩余的水，繼續(xù)攪拌至形成漿體；

⑷漿體快速攪拌1min；

⑸在攪拌過程中緩慢加入水性環(huán)氧樹脂（A、B 兩組分先混合均勻后再加入），繼續(xù)以140±5r/min 速率濕拌2 分鐘。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 水性環(huán)氧樹脂摻量對(duì)UHPC 抗壓、抗折、抗拉強(qiáng)度的影響

水性環(huán)氧樹脂的摻量對(duì)UHPC 在3d，28d 抗壓、抗折強(qiáng)度影響見圖2。結(jié)果表明，隨著水性環(huán)氧樹脂的摻量增加，早期（3d）UHPC 抗壓強(qiáng)度逐漸下降，加入水性環(huán)氧樹脂摻量低于50kg/m3，砂漿的3d 抗壓強(qiáng)度比空白樣要略低，但加入水性環(huán)氧樹脂摻量低于50kg/m3以上時(shí)，抗壓強(qiáng)度要遠(yuǎn)小于空白樣；后期（28d）抗壓強(qiáng)度先增加后下降，水性環(huán)氧樹脂摻量在75kg/m3時(shí)，同一齡期抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值；同一齡期UHPC 抗折強(qiáng)度先增加后下降，水性環(huán)氧樹脂摻量在75kg/m3時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值。早期（3d）改性UHPC 抗壓強(qiáng)度與空白樣抗壓強(qiáng)度相比，略有下降，由于水性環(huán)氧樹脂需要10 天時(shí)間才能完全硬化，早期加入U(xiǎn)HPC 漿體中水性環(huán)氧樹脂剛度和彈性模量較小，且與UHPC 漿體交聯(lián)反應(yīng)程度低，在承受壓力作用下，水性環(huán)氧樹脂的支撐作用低于水化產(chǎn)物，所以，水性環(huán)氧樹脂改性砂漿的抗壓強(qiáng)度小于空白樣，當(dāng)水性環(huán)氧樹脂量繼續(xù)增大，延緩了水化進(jìn)程，水化程度遠(yuǎn)低于空白樣，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度進(jìn)一步降低。由于水性環(huán)氧樹脂逐漸硬化，后期（28d）抗壓強(qiáng)度逐漸增加，但水性環(huán)氧樹脂的摻量大于75kg/m3時(shí)，由于前期水化進(jìn)程延緩，導(dǎo)致形成不均勻的界面，到時(shí)強(qiáng)度下降。早期（3d）由于水性環(huán)氧樹脂未完全硬化，抗折強(qiáng)度相對(duì)于空白樣增長(zhǎng)不大；后期（28d）抗折強(qiáng)度提高的原因是，雖然水性環(huán)氧樹脂的彈性模量小于水泥石的彈性模量，但是水性環(huán)氧樹脂形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能提高水泥漿體的韌性；另一方面，水性環(huán)氧樹脂中的某些活性基團(tuán)可能與水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成某種特殊橋鍵作用，與水化產(chǎn)物相互交聯(lián)在一起，在荷載作用下，緩解內(nèi)應(yīng)力，從而可以提高砂漿的抗折強(qiáng)度。但是過量的水性環(huán)氧樹脂也會(huì)帶來不利的影響，過量的水性環(huán)氧樹脂會(huì)破壞砂漿的均勻性；另外，水泥水化程度過低，導(dǎo)致水泥漿體結(jié)構(gòu)發(fā)展不完善，從而水泥砂漿的抗折強(qiáng)度降低。

圖2 不同水性環(huán)氧樹脂摻量UHPC 不同齡期（3 天、28 天）抗壓和抗折強(qiáng)度

水性環(huán)氧樹脂的摻量對(duì)UHPC 在3d、28d 抗拉性能的影響見表4。3d 和28d 抗拉性能變化趨勢(shì)和抗折強(qiáng)度變化趨勢(shì)基本吻合，主要也是由于水性環(huán)氧樹脂形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能提高水化產(chǎn)物的韌性；另一方面，水性環(huán)氧樹脂中的某些活性基團(tuán)可能與水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成某種特殊橋鍵作用，與水化產(chǎn)物相互交聯(lián)在一起，進(jìn)一步提高材料整體間的粘結(jié)力和密實(shí)性，從而進(jìn)一步增加抗拉性能。但當(dāng)水性環(huán)氧樹脂的量超過75kg/m3時(shí)，抗拉性能出現(xiàn)下降，這是由于過量的水性環(huán)氧樹脂會(huì)破壞砂漿的均勻性和降低膠凝材料水化程度。

表4 不同配比的UHPC 在不同齡期的抗拉性能

3.2 水性環(huán)氧樹脂改性UHPC 水化產(chǎn)物形貌和界面分析

圖3

少量孔洞和裂縫。圖3b 所示，加入少量水性環(huán)氧樹脂后的水化產(chǎn)物和硅灰、粉煤灰間界面形成了少量條棒狀的產(chǎn)物，此產(chǎn)物貫穿在水化產(chǎn)物和硅灰、粉煤灰之間，使整體的界面較為密實(shí)，水化產(chǎn)物上的孔洞和裂縫相對(duì)空白樣也減少。圖3c 所示，繼續(xù)增加水性環(huán)氧樹脂摻量，水化產(chǎn)物和硅灰、粉煤灰間界面形成了更多條棒狀的產(chǎn)物，且產(chǎn)物的形成了空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得條棒狀產(chǎn)物與水化產(chǎn)物和硅灰、粉煤灰間的結(jié)合更加密實(shí)，使整體的界面缺陷進(jìn)一步減少。如圖3d 所示，當(dāng)水性環(huán)氧樹脂摻量達(dá)到75kg/m3時(shí)，水化產(chǎn)物和硅灰、粉煤灰間界面形成了團(tuán)狀的產(chǎn)物，團(tuán)狀產(chǎn)物與水化產(chǎn)物和硅灰、粉煤灰間的接觸面積更大，分布更加均勻，形成了空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)的各組分間的結(jié)合力更大，使得結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，缺陷更少。如圖3e 所示，當(dāng)水性環(huán)氧樹脂的量超過75kg/m3時(shí)，過量的水性環(huán)氧樹脂形成了過多的團(tuán)狀產(chǎn)物，破壞整體的均勻性和降低各個(gè)組分間的交聯(lián)程度，降低了結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。通過對(duì)水性環(huán)氧樹脂改性UHPC 水化產(chǎn)物形貌和界面分析，也在一定程度上解釋了材料宏觀的力學(xué)性能的變化規(guī)律。但是條棒狀和團(tuán)狀產(chǎn)物形成機(jī)理和分布規(guī)律，及作用機(jī)理尚不完全清楚，需要結(jié)合其他試驗(yàn)開展進(jìn)一步的研究。

4 結(jié)論

⑴隨著水性環(huán)氧樹脂摻量的增加，UHPC 漿體的早期（3d）期（3d）UHPC 抗壓強(qiáng)度逐漸下降，加入水性環(huán)氧樹脂摻量低于50kg/m3，砂漿的3d 抗壓強(qiáng)度比空白樣要略低，但加入水性環(huán)氧樹脂摻量低于50kg/m3以上時(shí)，抗壓強(qiáng)度要遠(yuǎn)小于空白樣；后期（28d）抗壓強(qiáng)度先增加后下降，水性環(huán)氧樹脂摻量在75kg/m3時(shí)，同一齡期抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值；同一齡期UHPC 抗折強(qiáng)度先增加后下降，水性環(huán)氧樹脂摻量在75kg/m3時(shí)，抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值。

⑵3d 和28dUHPC 的抗拉性能變化趨勢(shì)和抗折強(qiáng)度變化趨勢(shì)基本吻合，當(dāng)水性環(huán)氧樹脂的量超過75kg/m3時(shí)，UHPC 抗拉性能出現(xiàn)下降。

⑶水性環(huán)氧樹脂的加入，使得水化產(chǎn)物和硅灰、粉煤灰間界面形成了交聯(lián)的產(chǎn)物，當(dāng)水性環(huán)氧樹脂摻量較低時(shí)形成棒狀的產(chǎn)物，當(dāng)水性環(huán)氧樹脂摻量繼續(xù)增加，交聯(lián)產(chǎn)物由棒狀轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)狀。當(dāng)水性環(huán)氧摻量不超過75kg/m3時(shí)，隨著摻量增加，形成了空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，缺陷更少。當(dāng)水性環(huán)氧樹脂的量超過75kg/m3時(shí)，過量的水性環(huán)氧樹脂形成了過多的團(tuán)狀產(chǎn)物，破壞整體的均勻性和降低各個(gè)組分間的交聯(lián)程度，降低了結(jié)構(gòu)的密實(shí)性。