趙正柏 （裕克施樂塑料制品（太倉(cāng)）有限公司，江蘇蘇州 215400）

袁聰聰 （蘇州賽伍應(yīng)用技術(shù)股份有限公司，江蘇蘇州 215200）

0 引言

在日常生活中，潮濕環(huán)境中的水汽是人們經(jīng)常面對(duì)的，其會(huì)帶來各種各樣的問題，例如食品的霉變［1-2］、金屬及其制品的腐蝕［3］，以及文物表面的脫層［4］等。因此，關(guān)于制備水汽阻隔材料的研究具有極高的實(shí)用價(jià)值。其中，水汽阻隔涂層的制備和使用是一種用途廣泛且有效的方法［5-7］。

在水汽阻隔涂層中，常見的聚合物基材有聚偏氯乙烯（PVDC）、聚乙烯醇（PVA）以及乙烯/乙烯醇的共聚物（EVOH），此類高分子鏈段單元小，重復(fù)性高，且存在強(qiáng)極性的側(cè)鏈基團(tuán)，使得水分子不易透過，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的水汽阻隔性能。阮國(guó)富等人通過連續(xù)聚合的方法制備了聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚乳液，其對(duì)氧氣和水汽都有良好的阻隔性［8］。卡樂康公司在20世紀(jì)90年代推出了以PVA為基材的包衣系統(tǒng)，其具備成膜性好，防潮性好的特點(diǎn)［9］。

隨著技術(shù)的進(jìn)步，以及對(duì)于水汽阻隔及其他性能要求的提高，單純的阻隔性樹脂已經(jīng)不能完全滿足使用要求了，通過樹脂和填料共混來制備新型水汽阻隔材料的研究成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。張力丹通過自組裝（Layer-by layer self-assembly，LBL）技術(shù)制得了具有9層不同蒙脫土（MMT）含量的EVOH/MMT（乙烯-乙烯醇共聚物/蒙脫土）復(fù)合膜，相對(duì)于純的EVOH膜，其水汽阻隔能力得到了顯著提升［10］。劉希偉采用溶液聚合法制備了聚偏氯乙烯-丙烯酸甲酯（PVDC-MA）水汽阻隔涂料，其成膜后的水汽透過率為5.42 m2/d；后共混入SiO2填料，得到PVDC-MA/SiO2復(fù)合涂料，其成膜后的水汽透過率為3.35 m2/d，SiO2填料對(duì)于涂層水汽阻隔性能的提升影響顯著［11］。Duan.Z等人制備了一系列聚乳酸（PLA）和納米MMT的納米復(fù)合物，并研究了MMT含量和水汽透過率之間的關(guān)系［12］。

關(guān)于水汽阻隔涂層的研究，基本集中在水性樹脂基材上，而眾所周知，水性樹脂材料的耐水解性具有天然劣勢(shì)，這就決定了其涂層的耐性會(huì)無法滿足一些高濕熱環(huán)境下的長(zhǎng)時(shí)間使用要求，從而限制了水汽阻隔涂層的發(fā)展和使用。本研究采用一種離子化改性的不飽和聚酯作為基材，選擇特定的改性無機(jī)填料作為填充物，制備了一種耐濕熱老化性能優(yōu)良的水汽阻隔涂層。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料及儀器

間苯二甲酸（IPA）、癸二酸（SA）、新戊二醇（NPG）、己二醇（HDO）、乙酸乙酯（EAC）、甲苯（Toluene），中國(guó)國(guó)藥集團(tuán)有限公司；偏苯三酸酐（TMA）、鈦酸四丁酯［（Ti（BuO）4）］，阿拉丁試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸璜酸鈉（SSIPA），日本梯希愛試劑有限公司；云母粉MEE（20~25 μm）、云母粉ME-100（5~10 μm），日本片倉(cāng)材料有限公司；蒙脫土DK2（15~30 μm），浙江臺(tái)虹有限公司；固化劑（HT-100），煙臺(tái)萬華集團(tuán)；聚乙二醇（PVA），日本可樂麗有限公司。

2L聚酯合成反應(yīng)釜（定制），溫州鵬睿流體科技有限公司；DF-1015磁力攪拌器，良友儀器有限公司；工業(yè)級(jí)超聲波清洗機(jī)，張家港市海博超聲設(shè)備有限公司；JEM-ARM200F透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會(huì)社；BE-B200烘箱，蘇州金立方工業(yè)烘箱有限公司；紅外水汽透過率測(cè)試儀，美國(guó)摩康有限公司；視頻顯微鏡，瀚光光學(xué)（無錫）有限公司；PCT高壓加速老化測(cè)試機(jī)，廣東艾思荔檢測(cè)儀器有限公司；電暈薄膜處理機(jī)，瑞安市智林電暈設(shè)備有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 樹脂合成

第1步，將720 g IPA、230 g SA、50 g SSIPA、750 g NPG、250 g HDO和0.5 g TMA加入2 L的反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，酯化?50~250 ℃）6 h，實(shí)際出水量約為217 g。酯化過程中，全程通氮?dú)?，并且?50~250 ℃梯度升溫，20 ℃/次，直至250 ℃出水完畢。

第2步，趁熱加入0.4 g Ti（BuO）4和8 g HDO，再抽真空至<30 Pa，在250 ℃下反應(yīng)4 h。充氮?dú)馄普婵?，出料?/p>

1.2.2 水汽阻隔涂層的制備

取600 g上述合成的樹脂，將其溶解在1 400 g EAC溶液中，制備樹脂原液備用。取100 g樹脂原液，向其中加入不同比例的無機(jī)填料，再加入一定量的HT-100，制得水汽阻隔涂層原液。m（樹脂）∶m（無機(jī)填料）分別為9∶1、7∶3、5∶5、3∶7和1∶9，HT-100的用量為總質(zhì)量的0.2%，用刮刀將其涂布在125 μm厚的PET薄膜（事先進(jìn)行了電暈處理）上，放入80 ℃烘箱烘烤30 min后取出，得到樣品的涂層厚度為4 μm。

1.3 測(cè)試分析

1.3.1 水汽透過率（WVTR）測(cè)試

將涂布有水汽阻隔涂層的薄膜，按儀器測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行剪裁后放入測(cè)試儀器中，使用硅膠密封水汽口和待測(cè)薄膜的邊緣，測(cè)試條件為相對(duì)濕度90%，38 ℃，24 h。

1.3.2 填料分布的微觀形貌測(cè)試

將樣品進(jìn)行低溫切片后使用TEM對(duì)其橫切面進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 相容性測(cè)試

將1 g無機(jī)填料加入到20 g溶劑中，超聲分散10 min后加入到試管中，靜置2 min后，觀察現(xiàn)象。

1.3.4 涂層附著力測(cè)試

根據(jù)GB 1720—1979（1989）進(jìn)行涂層附著力測(cè)試。

1.3.5 耐水解測(cè)試

將樣品放入加速老化箱中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為相對(duì)濕度100%，125 ℃。

2 結(jié)果與討論

高分子材料由許多聚合物單元組成，本質(zhì)上是可以被透過的。發(fā)生在涂層中的水汽透過行為，可以理解成小分子對(duì)聚合物的滲透過程，這一過程可分為4個(gè)階段 ：（1）吸附 ；（2）溶解 ；（3）擴(kuò)散 ；（4）解吸［11，13］。樹脂和填料共混的方式已經(jīng)廣泛應(yīng)用于水汽阻隔涂層的制備中，這是因?yàn)樘盍系募尤肟梢杂行У匮泳彅U(kuò)散這一階段，從而達(dá)到提升涂層水汽阻隔能力的目的［14-15］。共混方式用在水性水汽阻隔涂層的制備中已經(jīng)被證明是成功的，而在油性涂層中的適用性則需要繼續(xù)研究。

2.1 填料種類和用量的影響

填料種類和用量對(duì)涂層水汽透過率的影響見圖1。

如圖1所示，MEE和SIPA樹脂的共混物制得的涂層的水汽阻隔性最佳，其WVTR隨著MEE含量的增加，逐漸降低，在m（MEE）∶m（SIPA）=3∶7時(shí)，涂層的WVTR約為1.7 g?cm-2?d-1，下降約58%；當(dāng)m（MEE）∶m（SIPA）=9∶1時(shí)，涂層的WVTR約為1 g?cm-2?d-1，下降約75%。DK2和SIPA樹脂的共混物制得的涂層的WVTR隨著DK2含量的增加也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但下降幅度較少，當(dāng)m（DK2）∶m（SIPA）=9∶1時(shí)，涂層的WVTR約為3.5 g?cm-2?d-1，僅下降了約15%。ME-100和SIPA樹脂的共混物制得的涂層的水汽阻隔性，隨著ME-100含量的增加沒有明顯變化，基本維持在4.0 g?cm-2?d-1左右（125 μm PET的WVTR約為4.1 g?cm-2?d-1）。

2.2 混合物涂層的TEM圖像

混合物涂層橫切面的TEM圖像見圖2。

圖2 混合物涂層的TEM圖像Figure 2 TEM image of the compounding coating

如圖2所示，MEE在混合物中出現(xiàn)了明顯的層與層之間的剝離，形成了多層片層結(jié)構(gòu)；ME-100和DK2均未見明顯的剝離。而剝離后的片層結(jié)構(gòu)可以有效地延長(zhǎng)水汽透過涂層的路徑，從而達(dá)到提高涂層水汽阻隔性的目的。因此，MEE+SIPA混合物涂層的水汽阻隔性能要明顯優(yōu)于ME-100+SIPA混合物涂層和DK2+SIPA混合物涂層。MEE和DK2雖然都是具有片層結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料，且都經(jīng)過疏水化處理，但其在SIPA樹脂中的剝離程度卻出現(xiàn)如此大的差別。

2.3 混合物涂層的表面形貌

混合物涂層的表面形貌見圖3。

圖3 混合物涂層的表面形貌Figure 3 Surface microscope images of compounding coating

如圖3所示，3種混合物涂層的表面微觀形貌并沒有太大的差距，而在a中，涂層表面的均質(zhì)化程度要好于b和c，這可能是因?yàn)镸EE在混合物中的分散性較好，且剝離程度高引起的。

2.4 填料的分散性和穩(wěn)定性

填料在溶劑中的分散情況及穩(wěn)定性見圖4。

圖4 填料在溶劑中的分散情況及穩(wěn)定性Figure 4 The dispersion and stability of the filler in solvent

從圖4a中可以發(fā)現(xiàn)，MEE和DK2在EAC中依舊處于分散狀態(tài)，而ME-100則完全沉降，這是因?yàn)镸EE和DK2是經(jīng)過疏水改性的填料，而ME-100是親水性填料。同時(shí)說明，ME-100和SIPA共混物涂層的水汽阻隔性能不佳是由于ME-100的親水性造成其無法在體系中很好地分散，更無法剝離。在圖4b中，MEE出現(xiàn)了明顯的沉降，而DK2依舊處于分散狀態(tài)，這說明DK2的疏水性要優(yōu)于MEE。在SIPA樹脂中添加對(duì)苯二甲酸磺酸鈉是為了給疏水性高的不飽和聚酯樹脂帶來一定的親水性，從而使之能夠更好地與無機(jī)填料結(jié)合，幫助無機(jī)填料進(jìn)行剝離，形成片層狀結(jié)構(gòu)。而DK2的疏水性過高，導(dǎo)致其無法很好地與樹脂鏈段上的離子結(jié)合，因而無法很好地進(jìn)行剝離，致使DK2+SIPA混合物涂層的水汽阻隔能力不佳。而MEE可以很好地與SIPA樹脂鏈段中的離子結(jié)合，離子幫助到MEE的剝離，從而提高了MEE+SIPA混合物涂層的水汽阻隔能力。試驗(yàn)結(jié)果證明，如果填料經(jīng)改性后疏水性過高，可能使其極性下降太多，依舊不利于其在共混物中的剝離，所以，填料在改性后需要保留一定的極性，同時(shí)樹脂也需要具備一定的極性才能幫助填料剝離。

2.5 涂層的附著力

混合物涂層的附著力測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 混合物涂層的附著力測(cè)試結(jié)果Table 1 The adhesion test results of the compounding coating

由表1可知，ME-100+SIPA混合物涂層，在m（樹脂）∶m（填料）為9∶1時(shí)，劃格附著力為1級(jí)，隨著填料用量的增加，涂層劃格附著力逐漸變差；MEE+SIPA混合物涂層，在m（樹脂）∶m（填料）為3∶7時(shí)，劃格附著力為1級(jí)；DK2+SIPA混合物涂層，在m（樹脂）∶m（填料）為5∶5時(shí)，劃格附著力為1級(jí)，ME-100+SIPA混合物涂層的附著力最差，是因?yàn)镸E-100為親水性的，與SIPA樹脂體系的相容性較差；DK2+SIPA混合物涂層的附著力弱于MEE+SIPA混合物涂層，是因?yàn)镈K2的極性低于MEE，與SIPA樹脂體系的匹配度相對(duì)較差，MEE+SIPA混合物涂層的附著力最佳。

2.6 涂層耐水解性

為了對(duì)比MEE+SIPA混合物體系和水性體系涂層耐水解效果的差異，本研究使用ME-100，PVA和固化劑制備了一種水性混合物涂層，MEE/SIPA和ME-100/PVA的質(zhì)量比均為3∶7，涂層耐水解結(jié)果見表2。

表2 MEE+SIPA混合物涂層和ME-100+PVA混合物涂層的耐水解結(jié)果對(duì)比Table 2 The hydrolysis resistance results comparison of the compounding coating of MEE+SIPA and ME-100+PVA

由表2可知，初始狀態(tài)，MEE+SIPA混合物涂層和ME-100+PVA混合物涂層的WVTR分別為1.7 g?cm-2?d-1和1.3 g?cm-2?d-1，劃格附著力均為0級(jí)。在PCT 24 h后，ME-100+PVA混合物涂層已經(jīng)完全毀壞，說明其耐水解性能很差；而MEE+SIPA混合物涂層性能在PCT 48 h后依舊沒有變化，表明MEE+SIPA混合物涂層具有良好的耐水解性能。

2.7 填料的分散

關(guān)于MEE如何有效地分散在樹脂體系中，本研究討論了攪拌和超聲兩種工藝（圖5）。如圖5a所示，當(dāng)攪拌時(shí)間從5 min增加到30 min時(shí)，混合物涂層的WVTR從4.1 g?cm-2?d-1降低至1.7 g?cm-2?d-1；攪拌時(shí)間從30 min增加到60 min時(shí)，混合物涂層的WVTR無明顯變化。如圖5b所示，當(dāng)超聲時(shí)間從2 min增加到10 min時(shí)，MEE+SIPA混合物涂層的WVTR從 3.5 g?cm-2?d-1降低至 1.7 g?cm-2?d-1；超聲時(shí)間從10 min增加到20 min時(shí)，混合物涂層的WVTR無明顯變化。

從圖5結(jié)果可知，使用超聲分散工藝制備混合物的分散速度要快于攪拌分散工藝。

圖5 分散工藝對(duì)混合物涂層水汽透過率的影響［m（MEE）∶m（SIPA）=3∶7］Figure 5 Effect of dispersion process on water vapor transmission rate of mixture coating［m（MEE）∶m（SIPA）=3∶7］

2.8 固化劑用量和固化時(shí)間的影響

固化劑用量和固化時(shí)間對(duì)混合物涂層WVTR的影響分別見圖6、7。

如圖6所示，固化劑的用量從0增加到0.2%時(shí)，混合物涂層的WVTR從4.1 g?cm-2?d-1降低至1.7 g?cm-2?d-1，繼續(xù)增加固化劑的用量，混合物涂層的WVTR不再變化。圖6結(jié)果表明，當(dāng)固化劑用量不足時(shí)，SIPA樹脂基體無法將MEE填料完全固定，且樹脂鏈段也會(huì)在水汽的沖擊下發(fā)生運(yùn)動(dòng)，從而影響涂層的水汽阻隔效果；當(dāng)固化劑用量達(dá)到一定值后，混合物涂層的水汽阻隔性才能得到保證，而固化劑用量的進(jìn)一步增加并不會(huì)提高混合物涂層的水汽阻隔能力。

圖6 固化劑用量對(duì)涂層WVTR的影響［m（MEE）∶m（SIPA）=3∶7］Figure 6 Effect of curing agent dosage on WVTR of coating［m（MEE）∶m（SIPA）=3∶7］

如圖7所示，固化時(shí)間從5 min增加到30 min時(shí)，混合物涂層的WVTR從3.2 g?cm-2?d-1降低至1.7 g?cm-2?d-1；繼續(xù)延長(zhǎng)固化時(shí)間，混合物涂層的WVTR基本保持不變。圖7結(jié)果表明，30 min的固化時(shí)間就可以使混合物涂層固化完全。

圖7 固化時(shí)間對(duì)涂層WVTR的影響［m（MEE）∶m（SIPA）=3∶7］Figure 7 Effect of curing time on WVTR of coating［m（MEE）∶m（SIPA）=3∶7］

3 結(jié)語

通過樹脂合成，制備了一種主鏈上帶有離子基團(tuán)的聚合物，再將其與疏水改性的云母粉MEE共混制備混合物涂層，該涂層具有良好的水汽阻隔性，可以使125 μm PET膜的水汽透過率從4.1 g?cm-2?d-1降至1.7 g?cm-2?d-1，同時(shí)涂層具有良好的耐水解性，經(jīng)受PCT 48 h的測(cè)試后性能無明顯衰減。通過工藝研發(fā)發(fā)現(xiàn)，超聲分散10 min時(shí)，可以使MEE云母粉和SIPA樹脂在質(zhì)量比3∶7時(shí)混合均勻，且MEE剝離良好，達(dá)到最優(yōu)的水汽阻隔效果；80 ℃下，30 min可使水汽阻隔涂層固化完全，固化劑用量以0.2%為最優(yōu)。