吳國(guó)強(qiáng)，胡劍峰，羅鵬飛，駱軍

上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444

熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)可以直接將廢熱、太陽(yáng)熱量轉(zhuǎn)化為電能，具有運(yùn)行安靜、可靠性高和生命周期長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]。目前，化石能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題日益凸顯，解決能源與環(huán)境問(wèn)題最有效的辦法是能源的多元化和高效多級(jí)利用。熱電材料作為一種綠色環(huán)保且高可靠的固態(tài)能源材料引起全球關(guān)注，并在近年來(lái)得到快速發(fā)展。

目前，提高熱電材料zT的途徑主要集中在兩個(gè)方面：一是增加功率因子(PF=S2σ)，主要方法有優(yōu)化載流子濃度[2]、能帶工程[3]、提升載流子遷移率[4]等；二是降低熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率主要分為電子熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率。由Wiedemann-Franz定律κe=LσT(其中L是洛倫茲常數(shù))可知，電子熱導(dǎo)率與電導(dǎo)率線性相關(guān)，過(guò)高的電導(dǎo)率會(huì)導(dǎo)致較高的電子熱導(dǎo)率，不利于提高材料的zT值，而晶格熱導(dǎo)率是相對(duì)比較獨(dú)立的參數(shù)，因此對(duì)它的調(diào)控成為優(yōu)化熱電材料性能的重要手段。

該綜述總結(jié)了缺陷工程降低晶格熱導(dǎo)率的一般策略，包括引入點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷，還介紹了一些低維熱電材料體系的發(fā)展歷程，以及通過(guò)抑制比熱、減小聲子平均自由程、降低聲速等以降低晶格熱導(dǎo)率的方法，同時(shí)還列舉了一些不同于傳統(tǒng)路線的新方法以便在寬溫區(qū)提升材料的熱電性能。

1 晶體缺陷對(duì)聲子的散射

借助于聲子的概念，熱能從高溫傳向低溫，可以看作是攜帶熱能的聲子從一端輸運(yùn)到另一端，類似于載流子在晶格中的運(yùn)動(dòng)，因此對(duì)熱傳導(dǎo)的研究就可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)聲子碰撞過(guò)程的研究。通過(guò)控制微觀結(jié)構(gòu)增加聲子散射，抑制聲子的平均自由程，是已經(jīng)被證明的降低晶格熱導(dǎo)率的有效方法。熱電材料中通常多種散射機(jī)制共存，如圖1所示[5]。

圖1 各種散射機(jī)制下聲子散射率與聲子頻率的關(guān)系示意圖[5]

聲子的總散射率由下式給出：

其中，各種散射機(jī)制下聲子散射率與聲子頻率ω有著如下的關(guān)系：點(diǎn)缺陷散射位錯(cuò)散射為位錯(cuò)核散射和位錯(cuò)應(yīng)變散射的總和，晶界散射聲子-聲子U過(guò)程散射代表其他散射機(jī)制的總和。應(yīng)該指出的是，聲子的頻率分布隨溫度而變化，這意味著在一定溫度范圍內(nèi)往往是某一個(gè)散射機(jī)制占主導(dǎo)地位。圖1所示的不同散射機(jī)制下的頻率相關(guān)性為通過(guò)材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)來(lái)降低晶格熱導(dǎo)率提供了重要思路。

1.1 點(diǎn)缺陷散射

在聲子散射的各種機(jī)制中，點(diǎn)缺陷散射對(duì)于降低熱電材料的晶格熱導(dǎo)率效果最為明顯。一般來(lái)說(shuō)，聲子更容易被點(diǎn)缺陷散射而不是被電子散射，從而對(duì)載流子遷移率的影響較小。點(diǎn)缺陷是原子間距上晶格擾動(dòng)的缺陷，其主要對(duì)高頻聲子起作用并且散射率與聲子頻率的四次方ω4成正比。點(diǎn)缺陷對(duì)熱導(dǎo)率的影響來(lái)源于兩個(gè)方面，一方面是由于質(zhì)量波動(dòng)引起的散射，另一方面是點(diǎn)缺陷的應(yīng)力場(chǎng)引起的散射。通常，元素化學(xué)取代形成固溶體很容易產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，如Half-Heusler[7]等化合物。如在CoSbS化合物中，原子之間的剛性化學(xué)鍵導(dǎo)致相對(duì)高的熱導(dǎo)率，CoSbS的晶格熱導(dǎo)率在室溫下為8.2 Wm-1K-1，而通過(guò)Se部分取代S形成固溶體CoSbS0.7Se0.3后，晶格熱導(dǎo)率減小至4.7 Wm-1K-1，晶格熱導(dǎo)率降低了43 %。這可以用Se和S之間原子質(zhì)量和半徑的較大差異引起的質(zhì)量場(chǎng)和應(yīng)力場(chǎng)波動(dòng)來(lái)解釋。類似的情況在Half-Heusler合金固溶體Hf1-xTixCoSb[8]中也有體現(xiàn)，而相比之下，由于主體原子與取代原子之間的差異較小，Hf1-xZrxCoSb固溶體的晶格熱導(dǎo)率降低較少。

空位和間隙也屬于點(diǎn)缺陷?？瘴豢梢蕴烊换蛉藶榈卦诠腆w中出現(xiàn)。在Cu2ZnSnSe4中陽(yáng)離子位形成空位的情況下[9-10]，高溫下可以獲得0.6 Wm-1K-1的極低晶格熱導(dǎo)率，這非常接近通過(guò)Cahill[11]模型估算的最小晶格熱導(dǎo)率。含Zn空位的Cu2ZnSnSe4的晶格熱導(dǎo)率遠(yuǎn)低于無(wú)空位的Cu2SnZnSe4[12]。類似的情況在Cu-Ga-Te體系中也有報(bào)道。Plirdpring[13]等人研究了空位含量對(duì)Cu-Ga-Te三元化合物熱傳輸性能的影響后發(fā)現(xiàn)，由于空位能夠有效地散射高頻聲子，隨著固有陽(yáng)離子空位濃度的增加，晶格熱導(dǎo)率逐漸降低，空位濃度最高的CuGa5Te8相比于其他Cu-Ga-Te化合物表現(xiàn)出最低的晶格熱導(dǎo)率。除了化合物中的固有空位之外，也可以通過(guò)引入與基質(zhì)相比具有較小陽(yáng)離子-陰離子半徑比的化合物形成固溶體，從而來(lái)人為地產(chǎn)生空位。如在(SnTe)1-x(In2Te3)x固溶體中[14]，陽(yáng)離子位點(diǎn)上出現(xiàn)高濃度的空位，大大降低了熱導(dǎo)率。

間隙原子對(duì)聲子的散射也導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率的降低。與空位類似，間隙原子也可以通過(guò)固溶方法產(chǎn)生，但是僅適用具有較大陽(yáng)離子-陰離子比的化合物，這種化合物的陽(yáng)離子需要具有較小的半徑以適合間隙位點(diǎn)。以固溶體(SnTe)1-x(Cu2Te)x為例[15-17]，其晶格熱導(dǎo)率低至0.5 Wm-1K-1(圖 2)，接近SnTe的最小晶格熱導(dǎo)率極限(約0.4 Wm-1K-1)。在固溶體中，大約一半的Cu原子取代Sn，而其余的Cu原子進(jìn)入四面體間隙位置，由于Cu原子形成間隙缺陷，導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率顯著降低?；贒ebye-Callaway理論模型，進(jìn)一步的研究結(jié)果表明間隙原子對(duì)增強(qiáng)聲子散射的作用明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的替位式雜質(zhì)，而且?guī)缀醪挥绊懖牧系碾妼W(xué)性能。

圖2 間隙Cu原子對(duì)(SnTe)1-x(Cu2Te)x固溶體熱導(dǎo)率的影響[15]：(a)300 K下組分與晶格熱導(dǎo)率的依賴關(guān)系；(b)不同組分條件下，熱導(dǎo)率、晶格熱導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

1.2 線缺陷散射

位錯(cuò)作為典型的線缺陷常見于無(wú)機(jī)材料尤其是金屬材料中。位錯(cuò)核及應(yīng)變場(chǎng)對(duì)聲子都產(chǎn)生散射作用，且兩者對(duì)聲子的散射率分別與聲子頻率呈三次方和線性關(guān)系，因此位錯(cuò)能夠有效地阻止中頻聲子的傳播。近似于合金的熱電材料常用塑性變形的方法引入大量位錯(cuò)以降低材料的熱導(dǎo)率[18-19]。如Kim等人[20]報(bào)道，通過(guò)擠壓的方法在晶界處形成高密度位錯(cuò)陣列，Bi0.5Sb1.5Te3材料的晶格熱導(dǎo)率可獲得顯著降低，這是密集位錯(cuò)陣列對(duì)聲子散射的結(jié)果。

空位工程也是一種在材料中引入高密度位錯(cuò)的方法。在固溶體材料中，由于空位聚集，可在晶粒中產(chǎn)生高密度的位錯(cuò)。例如，在PbSe和Sb2Se3形成的固溶體Pb1-xSb2x/3Se中[21-22]，Sb2Se3的陽(yáng)離子和陰離子數(shù)量比小于PbSe，兩個(gè)Sb原子取代三個(gè)Pb原子，將在晶格中形成一個(gè)陽(yáng)離子空位，因此在Pb1-xSb2x/3Se體系中獲得了可控的陽(yáng)離子空位濃度，在退火后形成空位簇，并進(jìn)一步坍塌形成閉合的邊緣位錯(cuò)環(huán)。同時(shí)，空位能夠促進(jìn)位錯(cuò)的攀移運(yùn)動(dòng)，位錯(cuò)的攀移運(yùn)動(dòng)將導(dǎo)致位錯(cuò)密度的增加，最終在晶粒內(nèi)產(chǎn)生高密度的均勻分布的位錯(cuò)。這些位錯(cuò)將導(dǎo)致強(qiáng)烈的中頻聲子散射，從而使得晶格熱導(dǎo)率降低至0.4 Wm-1K-1(圖3)。再比如，Pei等人[23]在固溶體Eu0.03Pb0.97Te中摻入Na，發(fā)現(xiàn)隨著Na含量的增加，材料內(nèi)的缺陷將由摻雜引起的空位轉(zhuǎn)變成位錯(cuò)，這是由于Eu/Pb取代和電荷補(bǔ)償?shù)脑?。Na含量的增加加劇陰離子空位的形成，從而促進(jìn)位錯(cuò)的成核。當(dāng)位錯(cuò)密度達(dá)到約4×1012cm-2時(shí)，熱導(dǎo)率最低(小于0.4 Wm-1K-1)。同時(shí)，帶電缺陷(取代原子或空位)與帶電位錯(cuò)具有強(qiáng)烈的靜電相互作用，這不僅促進(jìn)位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，而且還阻礙位錯(cuò)的湮滅。此外，通過(guò)第二相的析出也能引入位錯(cuò)，這里位錯(cuò)可起到在相界處調(diào)和晶格失配的作用[19]。

圖3 位錯(cuò)對(duì)晶格熱導(dǎo)率的影響[22]：(a)Pb0.95Sb0.033Se固溶體中均勻分布的位錯(cuò)；(b)高分辨率環(huán)形明場(chǎng)像顯示了x=0.05時(shí)樣品中的位錯(cuò)；(c)不同散射機(jī)制下，Pb1-xSb2x/3Se中晶格熱導(dǎo)率與溫度的依賴關(guān)系

1.3 界面散射

點(diǎn)缺陷和位錯(cuò)能夠有效地散射中頻和高頻聲子，但是低頻聲子在熱輸運(yùn)中依然占相當(dāng)大的比例。在多晶材料中，晶界或相界能夠有效地散射低頻聲子，其散射率與晶粒尺寸成反比關(guān)系因此，可以通過(guò)析出納米沉淀相或形成納米復(fù)合材料，提高晶界或者相界在材料中的密度以增強(qiáng)低頻聲子的散射，從而減小晶格的熱輸運(yùn)。

納米析出相(第二相)在降低熱電材料晶格熱導(dǎo)率方面有著顯著的效果，尤其在鉛-硫族化合物中研究較多。在PbTe-Ag2Te[24]、PbTe-MgTe[25]、PbTe-SrTe[26]和PbTe-PbS[27]體系中，納米尺度析出相在界面處強(qiáng)烈地散射聲子，導(dǎo)致晶格熱導(dǎo)率顯著降低。比如，在PbTe基體中引入非共格納米第二相Ag2Te，其晶格熱導(dǎo)率明顯降低，La摻雜的n型PbTe-Ag2Te納米復(fù)合材料的zT值最高可超過(guò)1.5(775 K)[24]。在PbTe-SrTe系統(tǒng)中，過(guò)量摻雜可引入與基體共格的SrTe納米第二相(如圖4)，析出的納米相SrTe能夠顯著地阻礙低頻聲子的傳播，從而獲得極低的晶格熱導(dǎo)率(～0.5 Wm-1K-1)，在Na摻雜的PbTe-8%SrTe體系中，最高zT值達(dá)到了2.5(923 K)[26]。

圖4 納米沉淀物[26]：(a)含8 %SrTe的PbTe的低放大倍數(shù)的TEM圖像和選區(qū)電子衍射(插圖)，表明樣品中存在高密度納米級(jí)沉淀物；(b)沉淀物的HRTEM圖像，黃色虛線窗口突出顯示沉淀物和基質(zhì)之間的連貫界面

納米復(fù)合作為降低晶格熱導(dǎo)率的重要途徑，最初是在BiSbTe納米塊體材料的研究中發(fā)現(xiàn)的[28]，現(xiàn)已用于多種熱電材料體系的性能優(yōu)化。Ren等人[28]首先提出納米結(jié)構(gòu)和塊狀材料相結(jié)合的方法，并通過(guò)球磨和熱壓等工藝合成出p型BixSb2-xTe3納米復(fù)合材料。其在100 ℃時(shí)的zT值可達(dá)1.4，這也是當(dāng)時(shí)該體系的最高值。分析表明，高zT值主要是因?yàn)榧{米晶粒界面的強(qiáng)聲子散射顯著降低了熱導(dǎo)率。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所陳立東團(tuán)隊(duì)，在Yb填充的CoSb3材料中，通過(guò)原位反應(yīng)獲得均勻分布在晶界上的Yb2O3顆粒。這些Yb2O3納米顆粒能夠顯著地散射低頻聲子，但對(duì)電子的傳輸影響很小，從而使zT值提高到1.3[29]。Xiong研究小組[30]合成了(GaSb)0.2Yb0.26Co4Sb12納米復(fù)合材料，其在850 K下zT值高達(dá)1.45。

1.4 共振散射

為了提高材料的熱電性能，Slack提出了“聲子玻璃-電子晶體”(phonon glass and electron crystal, PGEC)概念，可用于指導(dǎo)熱電材料性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)。他認(rèn)為理想的熱電材料應(yīng)該具有像玻璃一樣的聲子輸運(yùn)特性，同時(shí)又具有像晶體一樣的電子輸運(yùn)特性。具有局域振動(dòng)特性的填充方鈷礦和一系列籠狀化合物的發(fā)現(xiàn)，印證了PGEC設(shè)計(jì)理念的正確性和有效性[31]。

與其他缺陷不同，共振散射是填充原子的局部振動(dòng)強(qiáng)烈地散射聲學(xué)聲子，其頻率接近振動(dòng)頻率，該效應(yīng)被形象地稱為“跳動(dòng)效應(yīng)”。事實(shí)上，“跳動(dòng)效應(yīng)”只對(duì)低頻聲子形成有效散射，而對(duì)中高頻聲子散射不足。Zhang等人[32]通過(guò)第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了填充原子的不均勻性，即填充率波動(dòng)現(xiàn)象。由于填充率波動(dòng)現(xiàn)象，籠式方鈷礦的晶格熱導(dǎo)率可降低至無(wú)序化極限。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所和武漢理工大學(xué)發(fā)現(xiàn)了方鈷礦晶格空隙的填充原理[33]，建立了預(yù)測(cè)雜質(zhì)原子填充量極限的模型，提出填充原子與Sb元素之間的電負(fù)性差必須大于0.8，填充方鈷礦才能穩(wěn)定存在的電負(fù)性選擇規(guī)則，從超過(guò)百種成分組合中篩選設(shè)計(jì)并成功制備一系列具有極低晶格熱導(dǎo)率的雙填和多填新型方鈷礦熱電材料。

與方鈷礦類似，籠合物中填充原子也可以在空隙中振動(dòng)，其中填充原子與其框架原子數(shù)量需要滿足Zintl-Klemm價(jià)電子規(guī)則。唐新峰等人[34]用原子質(zhì)量更大的Yb原子部分取代Sr原子，合成了Yb/Sr雙原子復(fù)合填充的Ⅰ型YbxSr8-xGa16Ge30籠合物，發(fā)現(xiàn)Yb0.5Sr7.5Ga16Ge30在800 K時(shí)晶格熱導(dǎo)率降至0.42 Wm-1K-1，與未填充化合物相比有了大幅度的降低。填充原子的振動(dòng)能有效地散射聲子，且不同種類的多原子填充能夠?qū)崿F(xiàn)晶格熱導(dǎo)率的進(jìn)一步降低。Shi等人[33]提出填充極限的預(yù)測(cè)方法后，籠狀化合物熱電性能優(yōu)化的策略日趨成熟。

2 本征低熱導(dǎo)率材料

上述方案主要是通過(guò)增強(qiáng)聲子的散射來(lái)縮短聲子平均自由程，但是該方法在散射聲子的同時(shí)不可避免地會(huì)影響電子的傳輸。降低材料晶格熱導(dǎo)率的另一種方法是尋找具有本征低熱導(dǎo)率的材料。在過(guò)去幾年中，在尋找具有本征低晶格熱導(dǎo)率的新型高性能熱電材料方面取得了巨大成功。低維、低聲速和低比熱的設(shè)計(jì)理念已經(jīng)成為尋找具有本征低晶格熱導(dǎo)率熱電材料的共識(shí)。

2.1 低維材料

1993年，Hicks和Dresselhaus等人[35]指出減小材料尺寸可能在降低導(dǎo)熱系數(shù)方面起著至關(guān)重要的作用，之后進(jìn)行大量的研究來(lái)驗(yàn)證這種猜想。Beyer等人[36]研究了n型PbTe/PbSe0.2Te0.8超晶格熱導(dǎo)率的變化，指出隨著PbTe厚度的降低，其晶格熱導(dǎo)率可降至0.75 Wm-1K-1左右。Venkatasubramanian[37]研究了Bi2Te3/Sb2Te3超晶格周期與晶格熱導(dǎo)率的關(guān)系，指出晶格周期在50 ?(1 ?=0.1 nm)之前，隨著周期的增加晶格熱導(dǎo)率降低，并在周期為50 ?時(shí)晶格熱導(dǎo)率降至最低，約為0.22 Wm-1K-1。原因是當(dāng)超晶格周期減小時(shí)，聲子碰撞的頻率增加導(dǎo)致熱導(dǎo)率的降低。然而，超晶格的合成方法通常緩慢且設(shè)備昂貴，這嚴(yán)重阻礙了超晶格熱電材料的產(chǎn)業(yè)化。

最近，具有以范德瓦耳斯力為特征的層狀結(jié)構(gòu)的二維材料，由于其固有的低晶格熱導(dǎo)率引起廣泛的關(guān)注。SnSe[38-39]與SnSe2[40]受益于其層狀結(jié)構(gòu)，具有非常低的晶格熱導(dǎo)率，從而成為極具潛力的熱電材料。以BiCuSeO[41]為例，它具有低成本、無(wú)毒和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)，在室溫下的晶格熱導(dǎo)率僅為0.55 Wm-1K-1。Li等人[42]在探討SnS2納米片(圖5)厚度對(duì)熱導(dǎo)率的影響時(shí)指出，隨著厚度從約9 nm(15層)減小到約1.8 nm(3層)，在800 K時(shí)晶格熱導(dǎo)率從3.4 Wm-1K-1降低到約1.7 Wm-1K-1。

低維化可成功地降低熱導(dǎo)率，從而進(jìn)一步推進(jìn)一維材料的發(fā)展。都是準(zhǔn)一維的晶體結(jié)構(gòu)，它們?cè)谑覝叵碌木Ц駸釋?dǎo)率分別為0.53 Wm-1K-1和1 Wm-1K-1。納米線和納米管是典型的一維材料，它們相對(duì)于各自的塊體材料的晶格熱導(dǎo)率都有大幅度的降低。Hochbaum等人[45]用化學(xué)方法合成了表面粗糙的Si納米線陣列。對(duì)于這樣的納米線，晶格振動(dòng)對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)接近于Si的無(wú)定形極限，但不會(huì)對(duì)塞貝克系數(shù)和電阻率產(chǎn)生太大影響。Si納米線陣列展示了作為高性能熱電材料的前景。又如Perez-Taborda等人[46]把Si-Ge固溶合金塊體和其納米線、納米管的熱導(dǎo)率進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)塊狀材料的最低晶格熱導(dǎo)率為9.1 Wm-1K-1，而納米線和納米管的最低晶格熱導(dǎo)率分別低至0.8 Wm-1K-1和0.5 Wm-1K-1。

圖5 SnS2納米片的結(jié)構(gòu)示意圖[42]：(a)側(cè)視圖；(b)俯視圖

2.2 低聲子速度

根據(jù)聲子氣體理論，三維各向同性系統(tǒng)中的晶體熱導(dǎo)率可以表示為其中Cv、Vs、l分別代表定容比熱、聲速和聲子平均自由程。當(dāng)介質(zhì)從氣體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w再轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w時(shí)，原子間的化學(xué)鍵變得越來(lái)越強(qiáng)并且聲波傳播得更快，這表明弱鍵合系統(tǒng)具有低的聲子速度。聲子速度在布里淵區(qū)表示為其中是平均原子質(zhì)量，K是表征化學(xué)鍵強(qiáng)度的回復(fù)力常數(shù)。由此可知，軟鍵(小K)和重組分(大m)的材料聲速較低，從而具有較低的晶格熱導(dǎo)率。圖6為晶格熱導(dǎo)率與聲速的關(guān)系。例如，在α-MgAgSb[47-48]化合物中，其晶格熱導(dǎo)率在室溫下為0.56 Wm-1K-1，原因是Mg和Ag位獨(dú)特的離子遷移導(dǎo)致局部為軟鍵鍵合(原子間弱相互作用)，從而聲速較小。

圖6 半導(dǎo)體晶格熱導(dǎo)率與材料聲速的依賴關(guān)系[52]

此后，許多具有超低聲速的新穎熱電材料層出不窮。硫銀鍺礦型化合物是超低聲速的典型例子，聲速范圍從1 000 m/s至1 800 m/s[49-50]。所有這些化合物都顯示出極低的晶格熱導(dǎo)率(0.2～0.3 Wm-1K-1)和良好的熱電性能，如等。硫銀鍺礦化合物中極低的熱導(dǎo)率是由于高度遷移的Cu/Ag原子所形成的弱化學(xué)鍵合引起的。確切地說(shuō)，由于Cu/Ag離子與硫?qū)僭仃庪x子弱鍵合，并且在高溫下表現(xiàn)出類似液體的行為，其可以強(qiáng)烈地散射聲子，因而晶格熱導(dǎo)率極低。

2.3 低比熱

理論上通過(guò)減小比熱也可以實(shí)現(xiàn)晶格熱導(dǎo)率的降低，但受限于晶體結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序性，大多數(shù)材料的比熱都接近Dulong-Petit值，故比熱Cv的調(diào)整空間非常有限。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)了一類具有“聲子液體-電子晶體”特征的新型快離子導(dǎo)體熱電材料，這類材料可以利用具有“局域類液態(tài)”特征的離子來(lái)降低熱導(dǎo)率和優(yōu)化熱電性能。在類液態(tài)的銅硫?qū)倩衔镏?，以Cu2Se[55]為例，受益于Cu離子的自由遷移，銅硫?qū)僭鼗衔锏腃v可以降低到Dulong-Petit極限以下，并且在高溫下降低到2NkB(常規(guī)晶體材料比熱為3NkB)，表現(xiàn)出典型的離子液體行為。液體離子傾向于抑制橫向聲學(xué)波的傳播，導(dǎo)致橫向聲子模對(duì)總體比熱的貢獻(xiàn)減小。Qiu等人[56]研究了斑銅礦Cu5FeS4化合物的熱電性能，與其他快離子導(dǎo)體類似，這種化合物也表現(xiàn)出非常低的晶格熱導(dǎo)率，僅為0.3～0.5 Wm-1K-1。

在眾多散射機(jī)制中，還有被長(zhǎng)期忽略的電子-聲子散射，它在散射機(jī)制中也占有重要地位。另外，多孔材料也具有很低的熱導(dǎo)率。Zhao等人[57]利用超快固態(tài)爆炸反應(yīng)合成納米多孔塊狀熱電材料，并通過(guò)調(diào)整材料孔隙度，在多孔的松散材料中實(shí)現(xiàn)了晶格熱導(dǎo)率的大幅降低，其中參數(shù)Cv隨著材料孔隙率的增加呈線性下降，這是由樣品密度降低造成的。此外，多孔材料中聲速和聲子的平均自由程也會(huì)降低，使得晶格熱導(dǎo)率顯著減小。例如，高密度Cu2Se的晶格熱導(dǎo)率在300 K時(shí)為0.51 Wm-1K-1，而對(duì)于低密度Cu2Se，晶格熱導(dǎo)率降低至0.22 W m-1K-1(孔隙率為19.6 %)[57]。如果純粹從降低熱導(dǎo)率的方向出發(fā)，有機(jī)材料便成為更好的選擇，但有機(jī)材料的最大缺點(diǎn)是其電性能難以調(diào)控，這大大影響了它的熱電性能。Wang等人[58]通過(guò)柔性有機(jī)無(wú)機(jī)雜化的方法不僅使熱導(dǎo)率降低，而且電性能也得到了提升。上述兩種方法還可以和納米工程相結(jié)合，從而進(jìn)一步提高熱電性能。

3 總結(jié)與展望

目前提升熱電優(yōu)值的主要途徑是調(diào)控電、熱輸運(yùn)性能，其中相對(duì)獨(dú)立的晶格熱導(dǎo)率調(diào)控受到廣泛關(guān)注。降低晶格熱導(dǎo)率的通常方法是抑制聲子的平均自由程或探索具有獨(dú)特晶格振動(dòng)模式的新材料，從而實(shí)現(xiàn)晶格熱導(dǎo)率最小化并提升材料的熱電性能。在實(shí)際晶體材料中，熱傳導(dǎo)的過(guò)程是各種散射機(jī)制共同作用的結(jié)果，而且各種散射機(jī)制的主要作用溫區(qū)不同。晶界散射在低溫下占主導(dǎo)地位，點(diǎn)缺陷散射和共振散射則主要作用在中高溫區(qū)域。因此，常常通過(guò)引入寬頻聲子散射機(jī)制，從而在寬溫區(qū)最大限度地散射聲子。然而，并不是每一種材料都能夠通過(guò)降低熱導(dǎo)率來(lái)改善熱電性能。例如，有些材料的晶格熱導(dǎo)率已經(jīng)接近玻璃態(tài)，繼續(xù)降低晶格熱導(dǎo)率變得十分困難，往往難以獲得理想的效果。另外，由于熱電材料的復(fù)雜性，各個(gè)參數(shù)相互耦合，通常優(yōu)化一個(gè)參數(shù)也會(huì)對(duì)其他參數(shù)造成不利影響。因此，在優(yōu)化熱性能時(shí)，常常要把電性能考慮進(jìn)來(lái)，并且不得不在熱性能和電性能之間折中以獲得最優(yōu)性能?？傊?，晶格熱導(dǎo)率可受許多物理參數(shù)的影響，聲子傳輸?shù)恼{(diào)控十分復(fù)雜，而上述調(diào)控策略為降低晶格熱導(dǎo)率、探索低晶格熱導(dǎo)率新材料提供了參考。探索更多的解耦策略，協(xié)同優(yōu)化熱電材料的電、熱輸運(yùn)性能將是今后的主題。