吳儀，孔靜宜，秦云朋，姚惠峰，張少青,＊，侯劍輝,

1北京科技大學化學與生物工程學院，北京 100083

2中國科學院化學研究所，北京 100190

1 引言

可溶液加工的有機太陽能電池(Organic Solar Cells，OSCs)具有可通過低成本的印刷方式制備大面積輕質(zhì)、柔性器件等突出優(yōu)點，成為近年來世界范圍內(nèi)科學界的研究熱點1-10。在本體異質(zhì)結型(Bulk Heterojunction，BHJ) OSC器件中，電子給/受體材料均勻分布于整個活性層，有效增大了給/受體界面的接觸面積，在活性層中形成有利于載流子傳輸?shù)幕ゴ┚W(wǎng)絡結構，因此成為目前普遍應用的電池器件結構11,12。經(jīng)過二十多年光伏材料分子設計與器件制備工藝的發(fā)展，基于富勒烯衍生物為電子受體的OSC器件的能量轉換效率(Power Conversion Efficiency，PCE)已超過了10%13-21；近年來，采用A-D-A型非富勒烯小分子作為受體材料的有機太陽能電池(Non-Fullerene OSCs，NFOSCs)的研究使PCE進一步推進至14%-16%，基本接近于可商業(yè)化應用的范圍9,22-27。無論電子受體材料采用富勒烯衍生物或非富勒烯有機小分子，受限于共軛聚合物在綠色溶劑(本文中所闡述的綠色溶劑主要指代非鹵非芳香試劑)中溶解度較低，迄今為止，能夠取得高能量轉換效率的OSC器件大多是采用氯苯、二氯苯、氯仿等含鹵/芳香試劑來制備活性層溶液28-31。此類溶劑毒性較高，長期來看對環(huán)境及人類健康將會造成不可預估的危害，因此不適用于有機太陽能電池的工業(yè)化生產(chǎn)。解決上述應用高毒性溶劑的方法主要有兩種。其一，是在已有高效率材料體系的基礎上嘗試使用綠色溶劑。例如在早期關于BHJ-OSC綠色溶劑的研究工作中，由于共軛聚合物給體材料與富勒烯衍生物受體材料在非鹵非芳香試劑中溶解度較差，科研工作者大多采用毒性較低的非鹵芳香試劑制備OSC器件，如甲苯、苯甲醚、甲基苯甲醚等，可以獲得良好的光伏性能32。其二，采用分子設計的方式提高共軛聚合物在綠色溶劑中的溶解度。例如，將聚合物PBDTTT中的烷基鏈取代為含有三個醚鍵的TEG單元，得到的新型共軛聚合物PBDTTTTEG在四氫呋喃(THF)、1,4-二氧六環(huán)(DIOX)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中均呈現(xiàn)出非常好的溶解度33。

在NF-OSC光伏效率的飛速發(fā)展過程中，我們注意到當采用非富勒烯小分子材料作為電子受體時，應用具有PBDB-T基礎分子結構(結構如圖1所示)的給體材料可以獲得較高的能量轉換效率10,34-36，但PBDB-T及其衍生物在綠色溶劑中的溶解度通常較差?；谏鲜隹剂?，在本工作中，我們通過擴大PBDB-T的側鏈共軛結構與烷基鏈長度的方式合成了新型給體聚合物PBDB-DT，有效改善了聚合物在綠色溶劑THF中的溶解度。當與非富勒烯小分子受體材料IT-M共混制備OSC器件，采用THF為主溶劑制備活性層時，可以得到10.2%的能量轉換效率。

2 實驗部分

2.1 材料合成

本工作所用聚合物PBDB-T給體和小分子非富勒烯受體IT-M按照文獻報道的方式合成37。新型聚合物PBDB-DT的合成步驟如圖1所示。

圖1 PBDB-DT的合成路線，化合物PBDB-T、PBDB-DT與IT-M的分子結構示意圖Fig. 1 Synthetic procedures of PBDB-DT; Chemical structures of PBDB-T, PBDB-DT and IT-M.

化合物1：在氬氣氣氛保護下，將并噻吩(10 g，0.071 mol)溶于100 mL無水THF中，將反應溶液降溫至-30 °C后向其中滴加正丁基鋰溶液(2.5 mol·L-1，25.8 mL)，滴加完畢后使反應液緩慢升至室溫(攪拌約2 h)，向其中加入2-丁基-1-溴辛烷(17.8 g，0.071 mol)，使體系升溫至50 °C后反應過夜。產(chǎn)率約為50%。

1HNMR (CDCl3，400 MHZ)，δ：7.25 (d，1H)，7.17-7.16 (d，1H)，6.92 (s，1H)，2.8 (d，2H)，1.6(s，1H)，1.29 (m，16H)，0.88 (m，6H)。

化合物2：在氬氣保護下將化合物1 (9.24 g，30 mmol)溶于100 mL無水THF中，在0 °C條件下向其中滴加正丁基鋰溶液(2.5 mol·L-1，13.2 mL)，滴加完畢后使溫度升至40 °C繼續(xù)攪拌1 h。而后將體系降至室溫，向其中一次性加入反應物苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮(2.2 g，10 mmol)

使反應液在50 °C條件下繼續(xù)攪拌約2 h。反應完成后將溶液降至0 °C，向其中加入SnCl2·2H2O(15.82 g，70 mmol)的HCl溶液，滴加完畢后升溫至40 °C反應過夜。產(chǎn)率為47%。

1HNMR (CDCl3，400 MHz)，δ：7.7 (d，2H)，7.57 (s，2H)，7.48-7.47 (d，2H)，7.07 (s，2H)，2.89-2.87 (d，4H)，1.73 (s，2H)，1.33 (m，32H)，0.95-0.85 (m，12H)。

化合物3 (BDT單體)：在氬氣保護下將化合物2 (1.5 g，1.87 mmol)溶于15 mL無水THF中，將體系降溫至-78 °C后向其中加入正丁基鋰溶液(2.5 mol·L-1，2 mL)，滴加完畢后在低溫條件下反應約1 h，而后向其中加入三甲基氯化錫溶液(1 mol·L-1，7 mL)，室溫條件下繼續(xù)攪拌1 h后完成反應。產(chǎn)率約為65%。

1HNMR (CDCl3，400 MHz)，δ: 7.7 (s，2H)，7.63(s，2H)，7.37-7.34 (m，2H)，2.96 (m，4H)，1.75(s，2H)，1.54-1.47 (m，4H)，1.31-1.28 (m，28H)，0.87-0.85 (m，12H)，0.49-0.35 (m，18H).

聚合物PBDB-DT：將化合物3 (BDT單體)與BDD單體以等摩爾量混合(均為0.2 mmol)溶于8 mL氯苯溶液中，向其中通入氬氣約5 min后加入催化劑Pd(PPh3)4(20 mg)，繼續(xù)向體系中通入氬氣約20 min，在氬氣保護下將反應液升溫至110 °C反應17 h。將聚合物溶液降至室溫后傾入100 mL甲醇溶液中沉析出聚合物固體，經(jīng)過濾、干燥后將聚合物重新溶于氯苯溶液中用柱層析方式提純，聚合物溶液再次從甲醇溶液中沉析、過濾、干燥，得到可以應用于OSC器件制備的給體材料。C86H10O2S10元素分析結果(%)，計算值：C 69.26，H 6.71；實測值：C 68.06，H 6.78。

2.2 器件制備

本工作中所使用的器件結構為: ITO/PEDOT:PSS/活性層/PFN-Br38,39/Al。以ITO導電玻璃片作為基板，將其用丙酮和脫脂棉擦洗干凈后依照下列順序：洗滌劑、自來水、超純水、丙酮、乙醇超聲15 min洗滌各2次，干燥后使用UVO處理15-20 min，隨后將PEDOT:PSS水溶液旋涂到ITO玻璃上，而后置于150 °C烘箱中烘烤20 min，再將其轉移至充滿氮氣的手套箱內(nèi)。將在溶液中溶解完全的給受體材料PBDB-T/IT-M或PBDB-DT/IT-M (重量 比 1 : 1)溶 液 以 8 mg·mL-1的 濃 度 旋 涂 到PEDOT:PSS上，隨后旋涂陰極界面層材料(厚度為5 nm)，最后真空蒸鍍鋁電極(約100 nm)。

2.3 表征測試方法

熱重分析(TGA)在Pyris 1 TGA (PerkinElmer)上進行測量。紫外-可見吸收光譜使用Hitachi U-3100 UV-Vis分光光度計進行測量。變溫吸收測試采用Hitachi UH4150。循環(huán)伏安測試使用CHI650D電化學工作站及下列條件：使用Pt盤作為工作電極，Pt絲作為對電極和Ag/Ag+電極作為參比電極；二茂鐵/二茂鐵氧化還原對(Fc/Fc+)用作內(nèi)標。外量子效率使用QE-R3011(Enli Technology Co.，Ltd.)進行測試。原子力顯微鏡(AFM)圖像通過Nanoscope III A (Vecoo) 以Tapping模式測量。

3 結果與討論

3.1 熱重分析(TGA)

PBDB-T與PBDB-DT的數(shù)均分子量(Mn)分別為18.8與15.1 kDa，分散度(PDI)分別為2.68與2.50，且兩種聚合物在氯苯、二氯苯、氯仿等OSC器件制備的常用溶劑中均具備較好的溶解度。二者的熱重分析(TGA)曲線如圖2a所示，我們可以看出，將PBDB-T側鏈結構中的噻吩單元替換成具有更大共軛平面結構的并噻吩之后，PBDB-DT的熱分解溫度較PBDB-T提高了約30 °C左右，兩種聚合物材料的熱分解溫度分別為440與470 °C，均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。

3.2 光學性質(zhì)與能級

我們首先對比考察了PBDB-T和PBDB-DT分別在溶液和固體薄膜狀態(tài)下的紫外-可見吸收光譜。如圖2b所示，在氯仿溶液中，PBDB-T和PBDBDT表現(xiàn)出非常相似的吸收特性，其最大吸收峰分別位于620和622 nm；相對于溶液條件下的吸收，PBDB-T和PBDB-DT在薄膜狀態(tài)下的最大吸收峰均紅移了約10 nm，如圖2c所示，PBDB-DT在薄膜中有兩處最大吸收峰，第一個位于584 nm，第二個與PBDB-T有相同的位置均為630 nm。他們的吸收邊均位于690 nm左右，對應的光學帶隙約為1.8 eV。同時我們還可以觀察到，兩種聚合物的吸收曲線中在580 nm附近均有肩峰出現(xiàn)，且固體薄膜中的肩峰較溶液的吸收光譜更強(圖2c)，PBDB-T和PBDB-DT的溶液的0-0/0-1峰的相對強度分別為1.12和1.06；而在薄膜中，0-0/0-1峰的相對強度分別為1.09和1，說明二者在溶液中均存在分子間聚集作用。此外，PBDB-T與PBDB-DT的消光系數(shù)基本一致，分別為4.64 × 104與5.42 × 104mol-1·L·cm-1(表1)。從吸收曲線(圖2c)中我們可以看出，將PBDB-T的噻吩側基替換成并噻吩側基之后，PBDB-DT的吸收特性基本沒有改變，且二者均可以與受體材料IT-M在可見光區(qū)范圍內(nèi)形成良好的光譜互補，有助于在OSC器件中獲得較好的光電流。通過循環(huán)伏安測試表明(圖2d)，兩個聚合物均能與IT-M形成合適的能級差，便于電荷的拆分。

圖2 (a)兩種聚合物的熱重曲線測試，(b) PBDB-T與PBDB-DT在氯仿溶液中的吸收曲線，(c)兩種給體聚合物與受體材料IT-M的薄膜吸收，(d) PBDB-T、PBDB-DT、IT-M的循環(huán)伏安法測試Fig. 2 (a) The TGA plots of the polymers with a heating rate of 10 °C min-1 under the inert atmosphere. (b) UV-Vis absorption spectra of PBDB-T and PBDB-DT in chloroform. (c) UV-Vis absorption spectra of PBDB-T, PBDB-DT and IT-M in solid states. (d) Electrochemical cyclic voltammetry curves of PBDB-T, PBDB-DT and IT-M.

表1 兩種聚合物材料的光學性質(zhì)和分子能級Table 2 Optical and Electrochemical Properties of PBDB-T and PBDB-DT.

通過已報道的經(jīng)驗性結果我們知道34,40-42，當給體聚合物在溶液中表現(xiàn)出較為明顯的溶液聚集作用時，那么在NF-OSC器件中將會獲得較好的光伏性能。為進一步研究PBDB-DT在含鹵溶劑及綠色溶劑THF中的聚集行為，我們分別測量了PBDBDT在氯苯和四氫呋喃溶液中的溫度依賴性吸收光譜(TD-Abs)，結果如圖3所示。其氯苯溶液吸收光譜曲線的測量溫度范圍為120至20 °C，在測量過程中以10 °C為梯度緩慢降溫，待溫度穩(wěn)定后進行測試。由于四氫呋喃沸點較低，因此其四氫呋喃溶液吸收光譜測量溫度范圍為50至20 °C。如圖3a所示，PBDB-DT的氯苯溶液在低溫條件下表現(xiàn)出很強的聚集作用，隨著溫度的升高，最大吸收峰位置發(fā)生藍移，吸光度降低，間接地表示高分子間的聚集被打破。而在四氫呋喃溶液中(圖3b)，其吸收特性并未隨溫度變化而改變，因此在氯苯及四氫呋喃溶液中，PBDB-DT均表現(xiàn)出很強的鏈間聚集作用，這一特征有利于在本體異質(zhì)結型OSC器件的共混薄膜中獲得較為理想的微觀形貌，從而保證相應器件利用四氫呋喃加工時獲得較佳的光伏性能。

3.3 光伏性能

我們采用非富勒烯小分子材料IT-M作為受體材料，分別以PBDB-T與PBDB-DT作為給體材料，系統(tǒng)研究并平行對比了它們在綠色溶劑THF中的光伏性能。器件制備采用正向結構，ITO/PEDOT:PSS/polymer:IT-M/PFN-Br/Al，并通過改變給受體質(zhì)量比、調(diào)節(jié)活性層的厚度，以及添加劑種類的篩選，獲得兩種聚合物材料在THF中所能表現(xiàn)出的最佳器件效率。J-V曲線與相應EQE曲線如圖4a，b所示，相關光伏性能參數(shù)列于表2。受限于PBDBT在THF中的溶解度較低，基于PBDB-T:IT-M器件的光伏性能僅為6.41%；而在采用添加劑為0.5%體積比的1,8-二碘辛烷(DIO)，以THF做主溶劑的條件下，基于PBDB-DT:IT-M的光伏器件可獲得10.2%的最優(yōu)的能量轉換效率，其開路電壓較之前者提高了20 mV，短路電流較之前提高了約5 mA·cm-2，填充因子FF也得到了明顯提高(62.29%)。

如圖4b所示，基于PBDB-T和PBDB-DT器件的EQE曲線測試結果也與其所得到的電流值相吻合。如，在300-800 nm范圍內(nèi)，PBDB-DT:IT-M呈現(xiàn)較高的外量子效率，最高至接近80%，因此相應器件可以獲得較高的短路電流；由于PBDB-T在THF中溶解度較差，因此其器件的短路電流密度與填充因子均較低。我們進一步測量了上述器件條件下的激子生成效率與解離效率5。圖4c為器件的光電流密度-有效電壓(Jph-Veff)的變化曲線，其中，兩個器件在短路時的激子解離效率為0.85、0.90。很明顯，基于PBDB-DT:IT-M的器件可以獲得更高效的激子解離和更好的電荷收集能力。器件在電流密度-光強(Jsc-Plight)關系曲線(圖4d)也同樣表明了PBDB-DT:IT-M器件中的雙分子復合可以更有效地被抑制，有助于光伏器件獲得更高的FF。

圖3 聚合物PBDB-DT在(a)氯苯溶液中與(b)四氫呋喃溶液中的變溫吸收曲線Fig. 3 Temperature dependent absorption spectra of PBDB-DT in (a) CB solution and (b) THF solution.

圖4 (a)基于兩種聚合物材料為給體，在標準測試條件下AM 1.5G (100 mW·cm-2)，采用綠色溶劑在最佳器件制備條件下的J-V曲線，(b)相對應的外量子效率曲線(EQE)，(c)基于最佳器件的Jph-Veff曲線，(d) Jsc-Plight的關系曲線Fig. 4 (a) J-V curves of polymers: IT-M-based devices under the optimal fabrication conditions under the illumination of AM 1.5G (100 mW·cm-2). (b) the corresponding EQE curves of polymers: IT-M based devices.(c) Jph-Veff curves. (d) Jsc-Plight curves.

表2 基于兩種聚合物給體材料的OSC器件的光伏性能參數(shù)Table 2 The photovoltaic parameters of polymers: IT-M based OSC devices under different fabrication conditions.

3.4 活性層形貌

為了研究說明兩種聚合物材料在低毒性溶劑THF中光伏性能的不同表現(xiàn)，我們采用原子力顯微鏡(AFM)對共混薄膜的表面形貌特征進行了表征分析，結果如圖5所示。圖5a，c為以四氫呋喃溶液處理的PBDB-T:IT-M共混活性層的AFM的高度圖和相圖，由于PBDB-T在綠色溶劑當中溶解度較差，我們可以從圖中觀察到較大的相區(qū)聚集體，其均方根粗糙度(Rq)為2.83 nm。圖5b，d為共混體系PBDB-DT:IT-M在最佳器件制備條件下的AFM高度圖和相圖，我們可以從其中觀察到均勻的整體分布、適宜的相分離結構，且存在纖維狀的聚集體，其表面粗糙度Rq為1.62 nm，此類共混薄膜的微相結構更有利于激子的解離和載流子的傳輸與收集，利于獲得更高的FF43-45。因此基于PBDBDT:IT-M的器件可以獲得較好的光伏性能。

圖5 在最優(yōu)器件制備條件下共混活性層的AFM高度圖與相圖：(a, c) PBDB-T:IT-M; (b, d) PBDB-DT:IT-MFig. 5 AFM height and phase images of (a, c) PBDB-T:IT-M and (b, d) PBDB-DT:IT-M blend films under the optimal conditions.

4 結論

在本工作中，我們基于已報道的高效率材料體系PBDB-T:IT-M，通過在側鏈中引入并噻吩長烷基側鏈的方式，設計并合成了一個新的聚合物給體PBDB-DT。PBDB-DT在低毒性溶劑THF中表現(xiàn)出非常好的溶解度，同時，我們通過TD-Abs測試發(fā)現(xiàn)，PBDB-DT在THF溶液中存在較為明顯的聚集作用，有助于在NF-OSC器件中獲得較好的光伏性能。另外，與PBDB-T相比，PBDB-DT具有較深的HOMO能級，可以得到較高的開路電壓。因此當采用綠色溶劑四氫呋喃作為主加工溶劑時，通過調(diào)節(jié)不同添加劑及其比例，基于PBDB-DT:IT-M的器件可以獲得10.2%的能量轉換效率，為非富勒烯太陽能電池在綠色溶劑的應用中提供了一種有效的分子設計方式。

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