郭峰，陳鵬，康拓,3，王亞龍，劉承浩，沈炎賓,＊，盧威，陳立桅,5,＊

1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026

2中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所國(guó)際實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215123

3哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 深圳 518055

4天津中能鋰業(yè)有限公司，天津 300465

5上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240

1 引言

自1991年索尼公司將鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，鋰離子電池便在我們?nèi)粘Ｉ畹碾娮釉O(shè)備、交通出行等各個(gè)領(lǐng)域的儲(chǔ)能應(yīng)用中得到了迅猛的發(fā)展。而循環(huán)持久、安全可靠的高能量密度鋰離子電池一直是科研人員追求的目標(biāo)1-3。金屬鋰作為鋰離子電池負(fù)極的“明星”材料，具有極高的質(zhì)量比容量(3860 mAh·g-1)和極低的還原電勢(shì)(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04 V)4-6。實(shí)際上，從上個(gè)世紀(jì)七十年代研究者們就開(kāi)始了金屬鋰作為鋰電池負(fù)極的應(yīng)用研究，并于八十年代將其與MoS2正極組裝成商業(yè)化的鋰金屬電池。然而，金屬鋰與電解液反應(yīng)嚴(yán)重，鍍鋰過(guò)程體積膨脹大，且在循環(huán)中易生成枝晶，從而導(dǎo)致電池循環(huán)穩(wěn)定性差且容易發(fā)生短路產(chǎn)生大量的熱，甚至引起電池爆炸。因此，以金屬鋰為負(fù)極的鋰電池商業(yè)化推廣最終沒(méi)有成功。在隨后的多年里，金屬鋰的安全性問(wèn)題一直困擾著科研工作者們7-9。

近些年來(lái)，為了解決金屬鋰與電解液反應(yīng)，循環(huán)過(guò)程體積膨脹大，及循環(huán)過(guò)程易生長(zhǎng)枝晶等問(wèn)題，許多課題組都提出了改善方案10-16。有些課題組通過(guò)在電解液中加入六氟磷酸鋰等添加劑調(diào)控固態(tài)電解質(zhì)界面層(SEI)10,11；有些研究人員在金屬鋰的表面引入具有較高楊氏模量的二維材料12或具有高彈性形變的高分子材料13來(lái)抑制金屬鋰與電解液副反應(yīng)的發(fā)生，以及金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)；也有的研究者通過(guò)構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)來(lái)引導(dǎo)金屬鋰的均勻沉積，避免循環(huán)過(guò)程中金屬鋰大的體積膨脹和鋰枝晶的產(chǎn)生14-16。

本課題組在前期的工作中，通過(guò)噴霧干燥構(gòu)筑了具有金屬鋰浸潤(rùn)性的多孔碳納米管球(CNTs)，并通過(guò)熔融浸漬法，將熔融金屬鋰與多孔碳納米管球混合得到鋰碳復(fù)合微球(Li-CNT)，由于此微球具有較大的比表面積，較多的鋰沉積位點(diǎn)，因此能夠很好的抑制循環(huán)過(guò)程中金屬鋰的體積膨脹和金屬鋰枝晶的生成17,18。然而，由于金屬鋰更傾向于沉積在碳管球的外部，因此在循環(huán)后期，此鋰碳復(fù)合微球表面的固態(tài)電解質(zhì)界面層會(huì)逐漸變厚，導(dǎo)致電池的阻抗增大，庫(kù)侖效率較低。受硅碳復(fù)合材料研究工作的啟發(fā)19-22，在本工作中，我們使用硅納米顆粒分散到鋰碳復(fù)合微球中，提高了材料中鋰的含量，同時(shí)降低了電池的阻抗。硅擔(dān)載的鋰碳復(fù)合微球與磷酸鐵鋰正極組成全電池測(cè)得的庫(kù)侖效率得到明顯提高。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 硅碳復(fù)合材料(CNT-Si)和鋰硅碳復(fù)合材料(Li-CNT-Si)的合成

通過(guò)噴霧干燥合成CNT-Si顆粒，具體實(shí)驗(yàn)方法參考我們課題組先前報(bào)道的工作17。首先，將5.0 g CNT (山東大展納米材料技術(shù)有限公司)和5.0 g硅粉(Alfa Aesar Co.，Ltd.)分散在1000 mL乙醇和100 mL去離子水的混合溶液中。將混合溶液超聲處理2 h以形成分布均勻的CNT-Si懸浮液然后使用噴霧干燥器干燥，干燥器入口溫度為200 °C，出口空氣溫度100 °C，流速500 mL·h-1。從噴霧干燥器的收集器中，將CNT-Si微球收集起來(lái)。將2.0 g CNT-Si微球轉(zhuǎn)移到氬氣氣氛保護(hù)的手套箱中(水和氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10-6)，與6.0 g鋰(天津中能鋰電有限公司)混合。CNT-Si微球和金屬鋰反應(yīng)的容器為大小約100 mL的不銹鋼反應(yīng)罐，該反應(yīng)罐放置在電爐式加熱反應(yīng)釜(威海新元化工機(jī)械有限公司)中，在200 °C下機(jī)械攪拌混合10 min，最終獲得Li-CNT-Si復(fù)合材料。

2.2 材料表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)使用X射線粉末衍射儀(XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kαradiation，Germany)表征。形貌研究使用掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S-4800)。對(duì)于循環(huán)電極的研究，需在充滿氬氣的手套箱中將電極從紐扣電池中拆下，然后用碳酸二甲酯(DMC)清洗。另外，將拆解下的極片直接轉(zhuǎn)移到手套箱烘箱中50 °C真空干燥12 h，這種處理方式的極片是為了利用X射線光電子能譜(XPS，ESCALAB 250，America，Al Kαradiation，hν =1486.6 eV)分析極片表面成分。

2.3 電化學(xué)表征

所有電池測(cè)試均使用CR2025型號(hào)紐扣電池。所有紐扣電池在充滿氬氣的手套箱中裝配，手套箱中水和氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10-6。實(shí)驗(yàn)中使用的隔膜是Celgard 2400，使用的碳酸鹽基電解液是1.0 mol·L-1六氟磷酸鋰(LiPF6)溶解在EC (碳酸乙烯酯)/DMC (碳酸二甲酯)/EMC (碳酸甲乙酯) (體積比1 : 1 : 1)混合溶劑中。每個(gè)電池使用的電解液的量為50 μL。對(duì)于電化學(xué)測(cè)試，將Li-CNT-Si粉末壓制在泡沫銅(Taili Metal Foam Co.，Suzhou，China)上作為研究電極，其面容量為～20 mAh·cm-2。在NEWARE多通道電池測(cè)試儀(NEWARE technology Ltd. Shenzhen)上進(jìn)行恒電流放電/充電循環(huán)。鋰對(duì)稱電池使用碳酸鹽基電解液，以0.5 mA·cm-2的電流密度和0.5 mAh·cm-2的容量密度進(jìn)行重復(fù)拔鋰/鍍鋰測(cè)試。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試是使用RST 5000電化學(xué)工作站(Suzhou Risetest Electronic Co.，Ltd.)，在100 kHz至0.1 Hz的頻率范圍內(nèi)和5 mV的幅度條件下測(cè)試。在全電池測(cè)試中，使用Li-CNTSi電極用作負(fù)極，同時(shí)使用面容量為2.5 mAh·cm-2的磷酸鐵鋰(LFP)(Sinlion Battery Tech，Co.，Ltd.)作為正極，并用酯基電解液，在1C倍率下，2.5-4.1 V之間進(jìn)行充放電循環(huán)。

3 結(jié)果與討論

我們首先選用了四個(gè)不同質(zhì)量比例(5%，10%，30%和50%)的納米硅和碳納米管混合進(jìn)行噴霧干燥，得到黑色粉末狀的納米硅-碳納米管復(fù)合微球(CNT-Si)。通過(guò)在電鏡下觀察樣品可以發(fā)現(xiàn)，四個(gè)不同的硅添加量均可以得到大小相似的CNT-Si微球，當(dāng)逐漸增加硅的比例時(shí)，在碳管球中能看到更多的硅納米顆粒(圖1a-d)。將這些具有不同硅顆粒含量的CNT-Si復(fù)合微球與熔融的金屬鋰按照一定質(zhì)量比攪拌混合，發(fā)現(xiàn)得到的鋰碳復(fù)合(Li-CNTSi)材料中，含有5%和10%兩個(gè)較低硅含量的產(chǎn)品仍然為黑色粉末狀(圖1e-f)；而含有更高硅含量(30%，50%)的CNT-Si樣品與熔融的金屬鋰攪拌后則會(huì)結(jié)塊(圖1g-h)。用掃描電鏡觀察含有10%硅的CNT-Si (圖1i)和Li-CNT-Si (圖1j)發(fā)現(xiàn)，CNT-Si復(fù)合球粒徑大約5 μm。碳管微球與熔融的金屬鋰混合攪拌后，在碳管球的表面可以明顯地看到碳納米管和納米硅顆粒都被金屬鋰覆蓋(圖1j)。此形貌結(jié)構(gòu)相對(duì)于沒(méi)有硅擔(dān)載的Li-CNT來(lái)說(shuō)17，表面金屬鋰填充更滿，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，密實(shí)的金屬鋰填充可抑制電解液進(jìn)入微球內(nèi)部與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)持續(xù)消耗金屬鋰和電解液，提高材料的庫(kù)侖效率18。此外，我們選取了5%和10%的粉末樣品進(jìn)行恒流充放電實(shí)驗(yàn)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)10%硅添加量的Li-CNT-Si循環(huán)過(guò)電勢(shì)更小(圖1k)。因此，最終選取含有10%硅的鋰碳管球進(jìn)行電化學(xué)等性能評(píng)估。

圖1 a-d：不同納米硅擔(dān)載量的CNT-Si微球掃描電鏡圖，a. 5%, b. 10%, c. 30%, d. 50% (插圖：顆粒部分放大)；e-h：Li-CNT-Si微球的照片，e. 5%，f. 10%，g. 30%，h. 50%；i-j：10%硅擔(dān)載量的CNT-Si微球的不同倍率SEM圖；k：5%和10%硅擔(dān)載量的CLi-CNT-Si的對(duì)稱電池循環(huán)圖Fig. 1 a-d: SEM images of CNT-Si microspheres with different nano-silicon doping, a. 5%, b. 10%, c. 30%, d. 50%(insert images: partial magnification SEM images); e-h: Macroscopic morphology of Li-CNT-Si microsphere with different nano-silicon doping, e. 5%, f. 10%, g. 30%, h. 50%; i: SEM image of CNT-Si with 10% nano-silicon doping and j: SEM images of Li-CNT-Si microspheres (insert images: partial magnification SEM images);k: Galvanostatic charge and discharge curves of Li-CNT-Si with 5% and 10% nano-silicon doping.

對(duì)Li-CNT-Si樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，能夠明顯的看到碳材料和金屬鋰的衍射峰(圖2a)。但是與CNTs和Li-CNT復(fù)合材料比較，發(fā)現(xiàn)在CNT-Si和Li-CNT-Si樣品中并沒(méi)有監(jiān)測(cè)到硅的衍射峰，這可能是因?yàn)楸竟ぷ髦惺褂玫氖菬o(wú)定形的納米硅，因此基本沒(méi)有硅的衍射峰。同時(shí)，Li-CNT-Si樣品中也沒(méi)有檢測(cè)到Li-Si合金的峰，說(shuō)明Li-CNT-Si中的鋰和硅沒(méi)有發(fā)生合金化反應(yīng)，或者至少說(shuō)沒(méi)有生成晶態(tài)的Li-Si合金。對(duì)Li-CNT和Li-CNT-Si進(jìn)行恒流拔鋰實(shí)驗(yàn)后可以看到，添加10%的納米硅后，材料的比容量從2000 mAh·g-1提高到了2600 mAh·g-1，同時(shí)與Li-CNT相比，拔鋰過(guò)電勢(shì)也降低了(圖2b)。此外，比較添加硅前后的碳管球的鍍鋰過(guò)電勢(shì)可以看出，加入納米硅后金屬鋰在碳材料上的沉積過(guò)電勢(shì)(圖2c)也減小了，這有利于在充電過(guò)程中引導(dǎo)鋰離子沉積到復(fù)合微球內(nèi)部。因此，硅的引入不僅可以提高鋰碳復(fù)合材料的容量，還能降低金屬鋰的溶出/沉積過(guò)電勢(shì)，提高材料的電化學(xué)性能。

圖2 a. CNTs，CNT-Si，Li-CNT和Li-CNT-Si四種樣品的XRD衍射圖譜; b. Li-CNT和Li-CNT-Si樣品的恒流放電曲線；c. CNTs和CNT-Si樣品的恒流充電曲線Fig. 2 a. XRD diffraction patterns of the CNTs, CNT-Si, Li-CNT and Li-CNT-Si samples; b. Galvanostatic discharge curves of Li-CNT and Li-CNT-Si samples; c. Galvanostatic charging curves of the CNTs and the CNT-Si samples.

圖3 a：Li||Li對(duì)稱電池，Li||Li-CNT和Li||Li-CNT-Si半電池過(guò)電勢(shì)對(duì)比；b，c：Li ||Li、Li||Li-CNT和Li||Li-CNT-Si電池不同循環(huán)圈數(shù)阻抗比較；d，e：Li-CNT-Si極片循環(huán)后形貌Fig. 3 a: The comparison of the overpotential of Li||Li symmetrical battery, Li||Li-CNT and Li||Li-CNT-Si half-cell;b, c: The comparison of the impedance of Li||Li, Li||Li-CNT and Li||Li-CNT-Si batteries at different cycle numbers;d, e: The SEM images of the Li-CNT-Si after cycling.

將Li||Li對(duì)稱電池，Li||Li-CNT和Li||Li-CNT-Si半電池中加入常規(guī)酯類(lèi)電解液(1.0 mol·L-1LiPF6溶解在EC : DMC : EMC = 1 : 1 : 1 (體積比)的混合溶液中)，并以0.5 mA·cm-2的電流密度，和0.5 mAh·cm-2的循環(huán)容量進(jìn)行恒流充放電。從圖3a可以看出，在循環(huán)的開(kāi)始階段，金屬鋰的極化電壓迅速減?。河勺畛醯募s200 mV經(jīng)過(guò)20圈循環(huán)后降到了37 mV。這種情況在金屬鋰平板電極中很常見(jiàn)，應(yīng)該是因?yàn)榻饘黉囋谘h(huán)的開(kāi)始階段逐漸生成鋰枝晶，使鋰片的比表面積增大，引起過(guò)電勢(shì)逐漸減小23。隨著循環(huán)的進(jìn)行，金屬鋰對(duì)稱電池的過(guò)電勢(shì)逐漸增大，經(jīng)過(guò)約280圈循環(huán)以后過(guò)電勢(shì)出現(xiàn)無(wú)規(guī)律的上下波動(dòng)。這主要是因?yàn)殡S著鋰枝晶的增多，負(fù)極界面處的死鋰堆積變多，降低鋰離子電導(dǎo)率，增大了界面阻抗，最終導(dǎo)致電池失效24,25。對(duì)于Li||Li-CNT電池，循環(huán)的開(kāi)始階段電池過(guò)電勢(shì)較小，約為50 mV。但隨著循環(huán)的進(jìn)行，由于Li-CNT復(fù)合物的含鋰量較少，孔隙多，表面積大，生成較多的SEI，造成電池過(guò)電勢(shì)的逐漸增大。經(jīng)過(guò)200圈循環(huán)后，電池的過(guò)電勢(shì)增加到將近400 mV。相比之下，Li||Li-CNT-Si半電池則能以較小的過(guò)電勢(shì)穩(wěn)定循環(huán)300圈以上。測(cè)試Li||Li對(duì)稱電池和Li||Li-CNT、Li||Li-CNT-Si半電池不同循環(huán)圈數(shù)的電化學(xué)阻抗可以看出，Li||Li-CNT和Li||Li-CNT-Si半電池在不同循環(huán)圈數(shù)的阻抗值明顯小于鋰片對(duì)稱電池(圖3c)。鋰片對(duì)稱電池第一圈的阻抗值為300 Ω，隨著循環(huán)的進(jìn)行中鋰枝晶的產(chǎn)生，該值逐漸減小，規(guī)律與過(guò)電勢(shì)變化一致。而Li||Li-CNT和Li||Li-CNTSi半電池的阻抗隨著循環(huán)次數(shù)的增加，數(shù)值略微增大。這主要是由于鋰碳球表面SEI略微變厚導(dǎo)致。同時(shí)，Li||Li-CNT半電池的循環(huán)阻抗略大于Li||Li-CNT-Si半電池的阻抗，這與之前兩者半電池過(guò)電勢(shì)的規(guī)律也保持一致。將循環(huán)后的電池拆開(kāi)，掃描電鏡下觀察Li-CNT-Si微球極片發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后其形貌仍為分散的微米球顆粒(圖3d，e)，結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，表面也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)枝晶的存在。

圖4 a. Li||LFP，Li-CNT||LFP和Li-CNT-Si ||LFP電池循環(huán)曲線(正負(fù)極容量比1 : 30，循環(huán)電流0.7 mA·cm-2)；b. Li-CNT-Si||LFP電池不同循環(huán)圈數(shù)電壓-比容量曲線Fig. 4 a. The cycle performance of the Li||LFP, Li-CNT||LFP and Li-CNT-Si||LFP battery (the capacitance ratio of the cathode to the anode: 1 : 30, charge/discharge current: 0.7 mA·cm-2); b. The voltage profiles of the Li-CNT-Si||LFP battery at different cycle numbers.

全電池測(cè)試采用容量為～1.4 mAh的LFP極片為正極，容量約為40 mAh的Li-CNT-Si極片為負(fù)極(對(duì)照組采用金屬鋰片為負(fù)極，容量約為40 mAh)，和酯類(lèi)電解液(1.0 mol·L-1LiPF6溶解在EC : DMC :EMC = 1 : 1 : 1 (體積比)的混合溶液中)，循環(huán)測(cè)試的電流密度和容量分別為0.7 mA·cm-2和0.7 mAh·cm-2。如圖4所示，在同樣的測(cè)試條件下，Li||LFP電池循環(huán)了100圈后就開(kāi)始出現(xiàn)容量跳水，意味著負(fù)極過(guò)量的金屬鋰已經(jīng)消耗完。假設(shè)循環(huán)過(guò)程中LFP正極的容量沒(méi)有衰減，電池的容量消耗都是負(fù)極端的副反應(yīng)造成，則可計(jì)算得金屬鋰的庫(kù)侖效率為79.3%26。Li-CNT||LFP電池比Li||LFP電池的循環(huán)性能有所提升，能穩(wěn)定循環(huán)將近300圈，庫(kù)侖效率為90.1%17。相比之下，Li-CNTSi||LFP 電池循環(huán)900圈后才開(kāi)始出現(xiàn)容量的快速衰減，折合庫(kù)侖效率為96.7% (圖4a)。此庫(kù)侖效率不僅大大高于金屬鋰電極，相對(duì)于沒(méi)有硅擔(dān)載的Li-CNT負(fù)極來(lái)講也有較大的提高，主要原因應(yīng)該是納米Si顆粒有較低的鋰沉積過(guò)電勢(shì)，可以很好的引導(dǎo)金屬鋰離子沉積到微球內(nèi)部，減少了沉積在微球外面的鋰金屬和電解液反應(yīng)，同時(shí)納米硅顆粒摻入碳管球后，金屬鋰在碳管微球表面和內(nèi)部填充更滿，降低了電解液進(jìn)入微球內(nèi)部與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)持續(xù)消耗金屬鋰和電解液，從而提高了電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)性能。此外，循環(huán)過(guò)程中，Li-CNT-Si||LFP電池的過(guò)電勢(shì)相對(duì)穩(wěn)定，前500圈電池充放電曲線的過(guò)電勢(shì)基本沒(méi)有發(fā)生變化，但是500圈后，電池極化增大(圖4b)，可能是循環(huán)后期Li-CNT-Si材料表面的固態(tài)電解質(zhì)層慢慢變厚造成。

由于硅是一種常見(jiàn)的鋰離子電池負(fù)極材料，其可與鋰形成合金從而提供容量27。圖2中的XRD表征結(jié)果已經(jīng)可以看出，CNT-Si和熔融金屬鋰混合制備得到的Li-CNT-Si復(fù)合材料中并沒(méi)有鋰硅合金的衍射峰出現(xiàn)，說(shuō)明Li-CNT-Si復(fù)合材料中硅和金屬鋰沒(méi)有反應(yīng)生成晶態(tài)的鋰硅合金。但是初始Li-CNT-Si復(fù)合材料中，以及充放電過(guò)程中，是否有無(wú)定形態(tài)的鋰硅合金產(chǎn)生還有待研究。因此，我們進(jìn)一步用XPS研究了在循環(huán)前，以及充放電循環(huán)過(guò)程中納米硅在Li-CNT-Si中的存在形式。如圖5所示。初始Li-CNT-Si樣品中，只有在99.0 eV位置檢測(cè)出現(xiàn)一個(gè)單質(zhì)硅的峰，并未檢測(cè)到鋰硅合金，與XRD結(jié)果相一致，這很有可能是由于制備過(guò)程時(shí)間較短，沒(méi)有達(dá)到形成合金的反應(yīng)條件27,28。對(duì)經(jīng)過(guò)充放電循環(huán)后的Li-CNT-Si樣品進(jìn)行XPS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，硅的存在形式也同樣為單質(zhì)硅。因此，納米硅在Li-CNT-Si材料中的主要作用是降低金屬鋰的溶出/沉積阻抗，提高了金屬鋰在循環(huán)過(guò)程中的利用率。

圖5 Li-CNT-Si樣品在初始階段和充放電循環(huán)后的XPS圖譜Fig. 5 XPS spectra of Li-CNT-Si samples after initial preparation, charge and discharge cycles.

4 結(jié)論

在本工作中，我們構(gòu)筑了納米硅擔(dān)載的Li-CNT-Si復(fù)合微球作為鋰電池的負(fù)極材料，其比容量高達(dá)2600 mAh·g-1，且具有較低的金屬鋰沉積/溶解過(guò)電勢(shì)，提高了材料的庫(kù)侖效率。同時(shí)，碳管微球骨架大的比表面積和良好的機(jī)械強(qiáng)度能實(shí)現(xiàn)金屬鋰的均勻沉積和在循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使得該材料在長(zhǎng)循環(huán)后仍沒(méi)有枝晶的生成，保持形貌基本不變。當(dāng)與商用磷酸鐵鋰組成全電池后，在常規(guī)酯類(lèi)電解液中1C條件下能穩(wěn)定循環(huán)900圈以上，庫(kù)侖效率得到96.7%。因此，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的熔融浸漬法得到的Li-CNT-Si可作為高容量密度電池的負(fù)極材料，在鋰電池以及具有更高能量密度的鋰硫、鋰氧電池體系中具有巨大的應(yīng)用潛力。