李慧，劉雙宇，汪慧明，王博，盛鵬，徐麗，趙廣耀，白會(huì)濤，陳新，曹余良 ，陳重學(xué) ,＊

1全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司，先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102211

2武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院，水力機(jī)械過渡過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072

3武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北省電源材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430072

1 引言

鋰離子電池由于具有突出優(yōu)勢而得到廣泛的應(yīng)用，但鋰元素在地球上的儲量有限(地殼中的含量約為0.0065%)且開發(fā)難度大。因此，開發(fā)新的電池技術(shù)以滿足電動(dòng)汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)對電池的大量需求變得尤為重要。鈉元素(Na)在地球上儲量豐富(地殼含量2.74%)、分布均勻，并且表現(xiàn)出與鋰(Li)相似的物理化學(xué)性質(zhì)，基于脫嵌鈉機(jī)制的鈉離子電池未來有望成為一類重要的儲能方式1-6。

目前研究較多的鈉離子電極正極材料包括層狀氧化物、隧道型氧化物、聚陰離子型以及普魯士藍(lán)類化合物等3,7-11。其中氧化物Na0.44MnO2(NMO)是一種典型的儲鈉正極材料，具有開放的框架和大隧道結(jié)構(gòu)。Na0.44MnO2屬于正交晶系，Pbam空間群，在其結(jié)構(gòu)中，MnO5四面體和MnO6八面體連接構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)骨架，該骨架存在兩種形式的隧道結(jié)構(gòu)，即較大的S形隧道和較小的五邊形隧道。鈉離子則存在于這些隧道中，其中位于五邊形隧道的Na1很難脫出或者不能脫出，而位于S型軌道的Na2、Na3則可以進(jìn)行可逆脫嵌12-16。Na0.44MnO2表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，因而受到廣泛的關(guān)注。

尖晶石LiMn2O4正極在循環(huán)過程中由于錳的溶解和Mn3+的Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致容量會(huì)出現(xiàn)較大的衰減17-21。與錳酸鋰相比，隧道結(jié)構(gòu)Na0.44MnO2由于存在Mn-O八面體的相互支撐，鈉離子在嵌入脫出過程中，材料結(jié)構(gòu)仍然能夠保持相對穩(wěn)定，這大大提高了材料的循環(huán)性能。如Cao等22通過聚合物熱解法合成的Na0.44MnO2納米線循環(huán)1000周容量保持率為77%；Jiang等23采用Ti摻雜合成了Na0.54Mn0.50Ti0.51O2/C材料，具有137 mAh·g-1的可逆容量，循環(huán)400周容量保持率在85%以上；He等13采用模板輔助溶膠凝膠法合成了單晶Na0.44MnO2納米盤，Na0.44MnO2在[001]方向上的生長受到了限制，比表面積降低，因此循環(huán)性能有所提升。近期，我們通過溶膠凝膠法獲得的Na0.44MnO2在1C電流密度下循環(huán)1000次容量保持率達(dá)91.7%24,25。以上研究結(jié)果充分說明Na0.44MnO2在常溫下的循環(huán)性能非常優(yōu)異。然而，商品電池在夏天時(shí)工作溫度普遍在40 °C以上，高溫下電極材料的不穩(wěn)定、電解液自身分解以及材料與電解液間的副反應(yīng)加劇都會(huì)導(dǎo)致電池性能的衰退。因此，高溫循環(huán)性能是電池的主要性能指標(biāo)之一。大量前期的研究工作已證明用于鋰離子電池的幾種Mn基正極材料，如LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等在高溫下容量衰減很快，通過離子摻雜、表面包覆或晶粒生長調(diào)控可以改善其高溫電化學(xué)性能26-31。雖然Na0.44MnO2的常溫循環(huán)性能優(yōu)于LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等正極，但其高溫性能如何，目前尚未有相關(guān)研究。

本文考察了Na0.44MnO2材料用作鈉離子電池正極時(shí)的高溫電化學(xué)性能，采用X射線衍射(XRD)和光電子能譜(XPS)等方法研究了Na0.44MnO2的高溫容量衰減機(jī)制，在此基礎(chǔ)上，通過表面包覆Al2O3改善了其高溫性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料合成

固相法合成Na0.44MnO2：按Na/Mn摩爾比為0.484稱取無水碳酸鈉(國藥、分析純)和碳酸錳(國藥、分析純)，置于球磨罐中。按照20 : 1的球料比加入球磨珠，以丙酮(國藥、分析純)為分散溶劑，在行星球磨機(jī)中以300 r·min-1的速率球磨3 h得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于鼓風(fēng)干燥箱中在80 °C下干燥6 h，隨后將干燥的粉體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下850 °C煅燒15 h得到目標(biāo)產(chǎn)物Na0.44MnO2。

Al2O3包覆Na0.44MnO2：采用均勻沉淀法在Na0.44MnO2電極材料的表面包覆Al2O3。首先將一定量的Al(NO3)3·9H2O溶于乙醇的水溶液(乙醇與水的體積比為1 : 1)，隨后加入前一步驟中所得的Na0.44MnO2，在55 °C下水浴攪拌0.5 h。緩慢(滴加1 mol·L-1的氨水溶液，調(diào)節(jié)pH = 9，繼續(xù)攪拌0.5 h，然后過濾、用乙醇洗滌、干燥后得到前驅(qū)體。最后將前驅(qū)體置于馬弗爐中在500 °C下煅燒10 h得到包覆產(chǎn)物。通過調(diào)節(jié)Al(NO3)3·9H2O的量，可以得到具有不同Al2O3包覆量(1%，2%和5%，質(zhì)量比)的Na0.44MnO2樣品。

2.2 物相結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射儀(日本島津公司，XRD-600)測試包覆前后電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，衍射儀配備Cu靶作為光源，Kα波長為0.154 nm，掃描范圍為10-60°，掃描速率為4 (°)·min-1。采用掃描電子顯微鏡(SEM德國卡爾蔡司公司，ULTRA/PlUS ZEISS)和透射電子顯微鏡(TEM日本電子株式會(huì)，JEOL JEM-2010 FEF)觀察樣品顆粒的形貌結(jié)構(gòu)。用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS，PerkinElmer Nexion 300X)對元素含量進(jìn)行分析測試。采用X射線光電子能譜儀(XPS美國Thermo Fisher Scientific，ESCALAB250Xi)對元素狀態(tài)進(jìn)行分析。

2.3 電化學(xué)性能測試

將所制得的電極材料、導(dǎo)電碳(super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘接劑按質(zhì)量比8 : 1 : 1混合，并加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在勻漿機(jī)中充分研磨形成漿液，然后將漿液涂覆在鋁箔上，再放入真空干燥箱中于80 °C下干燥12 h。最后將干燥好的電極用切片機(jī)沖成直徑為12 mm的圓片。以該電極為正極，聚丙烯(PP)微孔膜為隔膜，金屬鈉片為負(fù)極，在無水無氧手套箱中組裝成2032型扣式電池。電解液為1.0 mol·L-1NaClO4/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1 : 1)。

在電池測試系統(tǒng)(LAND，CT-2001)上進(jìn)行恒電流充放電和倍率性能測試，充放電電壓范圍為2-4 V。采用電化學(xué)工作站(武漢科思特，CS350H)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗測試(EIS)，循環(huán)伏安測試的電壓范圍為2-4 V，掃描速度為0.1 mV·s-1；阻抗測試頻率范圍為105- 10-2Hz，交流信號振幅5 mV。

3 結(jié)果和分析

為了研究表面包覆Al2O3對Na0.44MnO2材料結(jié)構(gòu)的影響，我們對包覆前后的Na0.44MnO2進(jìn)行了XRD測試。圖1所示為未包覆的Na0.44MnO2(以下表示為NMO)和經(jīng)2% Al2O3包覆后的Na0.44MnO2(以下表示為NMO@AO)的XRD。可以看到，樣品NMO的譜峰非常尖銳，說明該樣品的結(jié)晶度高。樣品的特征衍射峰與正交晶系Na0.44MnO2的標(biāo)準(zhǔn)譜峰(Pbam空間群，JCPDS No. 27-0750)十分吻合，且不存在其他雜質(zhì)峰，說明樣品純度很高。包覆后樣品NMO@AO與NMO相比，譜峰位置和強(qiáng)度保持不變，說明表面包覆Al2O3對Na0.44MnO2的晶體結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生任何影響。在NMO@AO的XRD譜圖上，我們并未觀察到任何Al2O3的特征衍射峰，原因可能是Al2O3的含量較低或是以非晶態(tài)形式存在。圖1b為包覆后樣品NMO@AO的Al 2p電子XPS圖譜，表明樣品表面成功包覆上了Al2O3。

圖1 NMO和NMO@AO的XRD (a)，NMO@AO的Al 2p電子XPS圖譜(b)Fig. 1 X-ray diffraction (XRD) patterns of NMO and NMO@AO (a), Al 2p electronic XPS map of NMO@AO (b).

圖2 NMO (a-e)和NMO@AO (f-k)樣品的掃描電鏡照片和元素mappingFig. 2 Scanning electron microscopy and element mappings of NMO (a-e) and NMO@AO (f-k).

圖2為NMO和NMO@AO的掃描電鏡照片。從圖2a可以看到，樣品NMO主要由尺寸均一、表面光滑的納米棒所組成，納米棒長度為1-3 μm，直徑為300-500 nm。圖2b-e中的元素mapping顯示Na、Mn、O在NMO納米棒中均勻分布。從圖2f可以看到經(jīng)Al2O3包覆的NMO樣品仍然保持納米棒的形貌，但表面變得粗糙，而且并未觀察到大的團(tuán)聚顆粒，說明Al2O3均勻地包覆在NMO納米棒表面。圖2g-k中的元素mapping顯示Na、Mn、O在NMO納米棒中均勻分布。雖然由于樣品中Al含量較低，使得我們無法清晰地觀察到Al的存在，但仍然能辨別出Al在NMO納米棒的位置富集，進(jìn)一步證實(shí)了NMO納米棒表面包覆了Al2O3。

圖3為NMO和NMO@AO的透射電鏡照片。圖3a中單根NMO納米棒表面光滑，直徑為400 nm，長度為1.5 μm。從圖3b中的高分辨TEM照片可以觀察到清晰的晶格條紋，間距為1.31 nm，對應(yīng)于Na0.44MnO2晶體結(jié)構(gòu)(Pbam空間群，JCPDS No. 27-0750)中的(020)晶面，納米棒的生長方向?yàn)閇001]方向。從圖3c中可以看到NMO@AO納米棒表面變得粗糙。圖3d的高分辨TEM照片顯示NMO納米棒的表面包覆了一層Al2O3，包覆層沒有清晰的晶格條紋，說明Al2O3為非晶態(tài)。該結(jié)果與圖1中的XRD結(jié)果一致。

圖 3 NMO (a，b)和NMO@AO (c，d)樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig. 3 TEM images of NMO (a, b) and NMO@AO (c, d).

我們首先考察了NMO和NMO@AO (2%)在室溫下的充放電性能。如圖4所示，在120 mA·g-1的電流密度下，NMO的首周放電比容量為104.9 mAh·g-1，經(jīng)過200周循環(huán)后容量保持率為91.9%；NMO@AO的首周放電比容量為98.1 mAh·g-1，200周循環(huán)后容量保持率也為91.9%。包覆后NMO可逆容量的減少主要?dú)w因于以下兩點(diǎn)：首先Al2O3的包覆層會(huì)阻礙Na+向NMO表面的傳輸；其次Al2O3沒有儲鈉活性，會(huì)降低整個(gè)電極的有效容量。以上結(jié)果表明少量Al2O3包覆對Na0.44MnO2室溫電化學(xué)性能的影響較小。

圖4 NMO和NMO@AO在室溫下的循環(huán)曲線Fig. 4 Cyclic curves of NMO and NMO@AO at room temperature.

圖S1a和S1b (Supporting information)分別為NMO和NMO@AO在常溫下的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.1 mV·s-1。可以看到兩個(gè)CV譜圖中均出現(xiàn)多對氧化還原峰，且峰電位一致，每對對稱氧化還原峰的峰電位差很小，表明經(jīng)過包覆的樣品依然具有良好的電化學(xué)可逆性。與NMO相比，NMO@AO的氧化還原峰的尖銳程度降低，其原因可能是Al2O3的包覆層會(huì)阻礙Na+向NMO表面的傳輸。

接著我們考察了包覆改性對Na0.44MnO2正極高溫電化學(xué)性能的影響。將NMO和NMO@AO兩種樣品置于55 °C環(huán)境下進(jìn)行測試。圖5a為NMO和NMO@AO(2%)兩種正極在240 mA·g-1的電流密度下的循環(huán)曲線?？梢钥吹?，NMO首周放電比容量為85.9 mAh·g-1，循環(huán)100周之后可逆容量為57.1 mAh·g-1，容量保持率為66.5%；NMO@AO首次放電比容量為84 mAh·g-1，100周循環(huán)后容量為66.5 mAh·g-1，容量保持率為79.2%，可見Al2O3包覆能夠顯著提高Na0.44MnO2電極材料在高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性。圖5b為NMO和NMO@AO兩種正極在不同電流密度下的倍率曲線圖。NMO在1C、2C、4C、6C、8C和10C電流密度下的可逆容量分別為104.7、83.3、59.7、38.6、22.9和12.3 mAh·g-1。在同樣的電流密度下，NMO@AO的可逆容量分別為99.1、88、82.7、75.1、70.1和63.6 mAh·g-1，倍率性能相比包覆前明顯提高。當(dāng)電流密度從10C回到1C時(shí)，二者的可逆容量均能回復(fù)到初始值，說明NMO在大電流沖擊下具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。圖5c和d分別為NMO和NMO@AO兩種正極在不同電流密度下的充放電曲線。從圖5c可以看到，當(dāng)電流密度達(dá)到6C時(shí)，NMO的放電平臺已不可見，平均放電電壓降至2.37 V。相比之下，NMO@AO正極在大電流密度下仍表現(xiàn)出清晰的放電平臺(圖5d)，在10C的高電流密度下，平均放電電壓保持在2.56 V。

圖5 NMO和NMO@AO在55 °C下的循環(huán)曲線(電流密度：240 mA·g-1)，倍率曲線以及在不同電流密度下的充放電曲線Fig. 5 Cyclic curves (current density: 240 mA·g-1), rate performance and charge-discharge curves of NMO and NMO@AO at 55 °C at different current densities.

同時(shí)，我們還考察了不同量(質(zhì)量比分別為1%和5%)的Al2O3包覆層對Na0.44MnO2材料高溫儲鈉性能的影響。從圖S2a (Supporting information)中可以看到，當(dāng)包覆量分別為1%和5%時(shí)，NMO@AO的初始放電容量分別為97.8和69.4 mAh·g-1，經(jīng)過100周循環(huán)后容量分別為50.3和58.4 mAh·g-1，保持率為51.4%和84.1%。當(dāng)Al2O3包覆量較少時(shí)，不會(huì)阻礙鈉離子的脫出和嵌入，但是也無法起到阻止錳的溶解和維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。因此，其初始容量比較高，但是容量保持率很低。相較之下，包覆量為2%和5%的樣品能夠有效緩解錳的溶解，并提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高電極材料的容量保持率。但是當(dāng)包覆量為5%時(shí)，由于包覆層太厚，影響鈉離子的脫出和嵌入，致使電極材料的容量不能很好的發(fā)揮出來。

雖然不同AO包覆量的NMO的可逆容量受到了包覆量的影響，但是三種包覆樣品的倍率性能均優(yōu)于未包覆的NMO。從圖S2b可以看到當(dāng)電流密度達(dá)到10C時(shí)，包覆量為1%和5%的樣品的放電容量依次為30和50 mA·g-1，且當(dāng)電流密度從10C回到1C時(shí)，兩者的可逆容量均能回復(fù)到初始值。表明Al2O3包覆有利于電極/溶液界面層的建立，從而降低電荷傳遞阻抗，提高NMO在高溫下的大電流放電性能。

為了進(jìn)一步探索Al2O3包覆對NMO電極材料高溫電化學(xué)性能的改善機(jī)制，我們對高溫循環(huán)后的電極材料進(jìn)行了交流阻抗測試。圖6為經(jīng)過首次循環(huán)以及100周循環(huán)后的電池的交流阻抗譜。高頻區(qū)域半圓與實(shí)軸相交的位置對應(yīng)電池中的溶液阻抗(Rs)，中頻區(qū)的半圓對應(yīng)著電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)，斜線部分對應(yīng)著Na+在活性材料體相擴(kuò)散的Warburg阻抗(W)。對比經(jīng)首次循環(huán)后的NMO和NMO@AO (2%)的阻抗圖，我們發(fā)現(xiàn)NMO@AO的Rct明顯比NMO的Rct小，表明Al2O3包覆有利于電極/溶液界面層的建立，從而降低電荷傳遞阻抗。經(jīng)100周循環(huán)后，NMO@AO的Rct稍有增大，而NMO的Rct急劇增加，其原因可能是NMO電極在高溫循環(huán)過程中表面副反應(yīng)變得劇烈，Mn的溶解加劇，使得電極表面的界面結(jié)構(gòu)遭到破壞。表面包覆Al2O3后，包覆層能隔離NMO電極與電解液的直接接觸，有效減少表面的副反應(yīng)，維持穩(wěn)定的電極/溶液界面結(jié)構(gòu)32。

圖6 NMO和NMO@AO在不同循環(huán)周次(1st、100th)下的交流阻抗譜Fig. 6 Electrochemical Impedance Spectroscopy of NMO and NMO@AO at different cycles (1st, 100th).

我們進(jìn)一步采用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)技術(shù)測試電池中錳的溶解量。經(jīng)計(jì)算，NMO和NMO@AO (2%)兩種正極在55 °C下循環(huán)100周后，電解液中溶解的錳占原始電極中錳的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0.4878%和0.2165%?？梢灾庇^的了解到，經(jīng)過Al2O3包覆后NMO中的錳在電解液中的溶解量大幅降低。這一結(jié)果也充分說明在Na0.44MnO2表面包覆Al2O3能起到有效的機(jī)械隔離作用，減少電解液與Na0.44MnO2的直接接觸，顯著減緩錳的溶解，從而提高電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

我們通過X射線光電子能譜(XPS)對循環(huán)前后樣品中Mn的價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。圖7為NMO和NMO@AO (2%)循環(huán)前和在55 °C下循環(huán)100周后的Mn 2p譜圖?？梢钥吹綀D中641.6和653.3 eV的譜峰分別對應(yīng)Mn 2p3/2和2p1/2處的結(jié)合能，其分離能為11.7 eV，表明NMO中的錳為Mn3+和Mn4+。圖中NMO和NMO@AO中Mn4+和Mn3+的峰面積比為1.03，Mn的平均價(jià)態(tài)約為+3.51，與理論上Mn的平均價(jià)態(tài)接近一致。經(jīng)過100周的循環(huán)之后，可以看到NMO中的Mn4+/Mn3+的面積比明顯增大，表明樣品中Mn3+在充放電循環(huán)過程中發(fā)生了歧化反應(yīng)溶解。而NMO@AO循環(huán)100周之后Mn4+/Mn3+的面積比僅發(fā)生了微小增加，表明Al2O3的包覆有效減緩了Mn3+的歧化反應(yīng)33-36。

此外，我們還通過XPS對循環(huán)前后正極表面的Na和O的狀態(tài)進(jìn)行了分析。圖8a所示為NMO和NMO@AO (2%)循環(huán)前和在55 °C下循環(huán)100周后的Na 1s譜圖。未循環(huán)前，NMO和NMO@AO樣品中都有一個(gè)位于1070.1 eV的譜峰，對應(yīng)于Na0.44MnO2中的Na 1s。對比這兩個(gè)Na 1s譜峰，我們發(fā)現(xiàn)Na元素在NMO@AO表面的含量明顯低于在NMO表面，說明NMO@AO樣品表面確實(shí)存在包覆層。當(dāng)兩種正極循環(huán)100周后，其Na 1s譜峰的位置均正移至1071.5 eV，對應(yīng)于NaOCH3，RCH2OCO2Na和R-CH2ONa中的Na，說明在兩種正極表面均形成了界面膜(CEI)。其中Na元素在NMO@AO表面的含量顯著高于在NMO表面，說明NMO@AO表面形成了較致密的CEI膜32。

圖7 NMO和NMO@AO循環(huán)前和循環(huán)100次后Mn 2p的XPS譜圖Fig. 7 XPS spectra of Mn 2p in NMO and NMO@AO at different cycles (pristine, 100th).

圖8 NMO和NMO@AO循環(huán)前和循環(huán)100次后的Na 1s (a)和O 1s (b)譜圖Fig. 8 XPS spectra of Na 1s (a) and O 1s (b) in NMO and NMO@AO at different cycles (pristine, 100th).

圖8b為NMO和NMO@AO循環(huán)前和在55 °C下循環(huán)100周后的O 1s譜圖。位于528.9 eV的譜峰對應(yīng)于循環(huán)前的Na0.44MnO2中的O。除了該譜峰外，在循環(huán)前的NMO@AO的譜圖中，我們還發(fā)現(xiàn)一個(gè)位于530.8 eV的寬峰，該峰對應(yīng)于Al2O3中的O 1s，該結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了NMO@AO樣品表面Al2O3包覆層的存在有利于NMO表面形成穩(wěn)定、致密的界面膜。在循環(huán)100周后，二者的O 1s譜峰的位置均發(fā)生正移，說明循環(huán)過程中正極表面CEI膜的形成。同樣地，我們發(fā)現(xiàn)O元素在NMO@AO表面的含量顯著高于在NMO表面，說明Al2O3包覆層的存在有利于NMO表面形成穩(wěn)定、致密的界面膜，從而使得NMO@AO的高溫電化學(xué)性能遠(yuǎn)優(yōu)于未包覆的NMO。

4 結(jié)論

本文通過液相法制備了Al2O3包覆的Na0.44MnO2電極材料，并系統(tǒng)研究了包覆對Na0.44MnO2正極高溫電化學(xué)性能的改善機(jī)制。電化學(xué)測試表明，55 °C下Na0.44MnO2@Al2O3電極具有明顯優(yōu)于Na0.44MnO2電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。Na0.44MnO2@Al2O3在2C電流密度下的首次放電容量為84 mAh·g-1，循環(huán)100周容量保持率達(dá)79.2%，在10C的大電流密度下可逆容量仍然保持在63.6 mAh·g-1。相比之下，Na0.44MnO2循環(huán)100周后容量保持率為66.5%，10C下放電比容量僅有12.3 mAh·g-1。Na0.44MnO2@Al2O3高溫性能的提升源于Al2O3的包覆，其不僅能機(jī)械隔離Na0.44MnO2和電解液的直接接觸，抑制錳的高溫溶解，而且能維持穩(wěn)定的電極/溶液界面結(jié)構(gòu)，保證Na+離子的順利傳輸。上述結(jié)果不僅推進(jìn)了Na0.44MnO2正極材料的研究應(yīng)用，也為其他鈉離子電池錳基電極材料的改性提供了借鑒。

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