殷鴻堯，于躍，李宗誠，張港鴻，馮玉軍

四川大學高分子研究所，高分子材料工程國家重點實驗室，成都 610065

1 引言

聚合物蜂窩狀有序多孔薄膜(honeycombstructured porous film)是指表面存在排列有序、呈六角形分布的微米或納米級孔結(jié)構(gòu)的高分子薄膜材料(圖1)1-4。一方面，由于其孔結(jié)構(gòu)高度規(guī)整且大小均一，有序多孔膜在理論上可作為多孔材料的模型研究表界面性能5-7。另一方面，由于這些有序排列的孔結(jié)構(gòu)賦予了多孔膜較大的比表面積和獨特的光學性質(zhì)，使其在組織工程8-12、生命科學13-18、超疏水材料19-23、光電材料24-27、模板28-32、傳感器33,34以及微納米顆粒分離35-39等領域顯示出良好的應用前景。因此，蜂窩狀有序多孔膜近年來受到了廣泛的關注，已成為膠體與界面材料領域的研究熱點40-46。

1994年，F(xiàn)ran?ois等人1首次報道了利用呼吸圖案法(Breath Figure，簡稱BF)以聚苯乙烯-b-聚對苯撐(PS-b-PPP)為成膜物質(zhì)制備高度規(guī)整的蜂窩狀有序多孔膜。自此以后，BF方法就廣泛用于有序多孔薄膜的制備47-50。在BF過程中，聚合物溶于易揮發(fā)的有機溶劑(如二硫化碳、氯仿等)，然后在溶液上方施加一定流速的濕潤空氣。隨著溶劑揮發(fā)，溶液表面溫度降低，導致空氣中的水蒸氣凝結(jié)成小液滴并被聚合物中的親水基團穩(wěn)定在溶液表面，成為有序孔結(jié)構(gòu)的模板。最后，隨著溶劑和水滴的全部揮發(fā)，得到高度規(guī)整的多孔膜。相比于其他技術，BF具有操作簡便、成本低廉、微孔孔徑易控等優(yōu)勢，因此，直到現(xiàn)在BF仍是制備蜂窩狀多孔膜最常用的方法49,51。目前，已有多種不同類型的聚合物52-57或聚合物/兩親性物質(zhì)(包括兩親聚合物和表面活性劑)體系58-61被成功用于BF方法制備蜂窩狀有序多孔膜。

圖1 典型蜂窩狀有序多孔膜及其微觀結(jié)構(gòu)46Fig. 1 A typical honeycomb-structured porous film and its microstructures 46.

此前，大量的研究集中在如何制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的多孔膜以及成膜物質(zhì)結(jié)構(gòu)、BF過程中的各種因素(如環(huán)境溫度、濕度、溶劑等)對膜結(jié)構(gòu)的影響39,52,57,62,63。隨著研究的深入，多孔膜的形成機理以及各因素對膜結(jié)構(gòu)的影響已經(jīng)取得了較大進展。近年，隨著智能材料的悄然興起，研制膜結(jié)構(gòu)或性質(zhì)具有環(huán)境刺激響應功能的智能型多孔膜已逐漸成為該領域的研究熱點之一50,51。智能多孔膜的研究不僅在理論上有助于深入了解環(huán)境因素對多孔材料表界面性能的影響，而且在實際上還能拓展多孔膜的應用范圍46,64-66。本文結(jié)合本課題組的相關工作，回顧了近年國內(nèi)外刺激響應性智能有序多孔薄膜的研究，重點對不同刺激類型有序多孔膜的體系構(gòu)建、響應性能、機理和應用進行了分析和歸納，評述了不同刺激響應多孔膜的特點及優(yōu)劣勢，指出了目前智能多孔膜面臨的挑戰(zhàn)，并展望了其應用前景和未來發(fā)展方向。

2 智能型多孔薄膜

智能有序多孔薄膜是指形貌或物理化學性質(zhì)等能夠隨著環(huán)境因素的變化而發(fā)生可逆變化，具有環(huán)境自適應性的多孔薄膜材料。目前已有表面潤濕性、表面形貌、熒光光譜等可調(diào)控的智能多孔膜的報道，賦予多孔膜智能響應特性的刺激因子主要集中在溫度、pH、光、溶劑、氣體等，以下分別以不同類型刺激因子進行歸納和分析。

2.1 溫度響應型多孔膜

將溫度敏感的基團引入到成膜物質(zhì)中制備多孔膜，或直接在多孔膜表面通過活性聚合形成一層溫敏聚合物刷，都可以賦予多孔膜溫度響應特性59,67。N-異丙基丙烯酰胺(NIPAAm)是一種典型的溫敏單體，其結(jié)構(gòu)中的―C＝O和―NH結(jié)構(gòu)在溫度較低時趨向與水分子形成氫鍵作用，因而表現(xiàn)出較好的親水性；而當溫度升高后，與水分子的氫鍵作用受到破壞，―C＝O和―NH趨向與分子內(nèi)或分子間形成氫鍵，導致親水性變差68-70。因此，NIPAAm常被引入多孔膜結(jié)構(gòu)中構(gòu)建溫度響應型的智能多孔薄膜。

圖2 PNIPAAm修飾多孔膜的機理及多孔膜表面濕潤性溫度響應性能67Fig. 2 Mechanism of PNIPAAm modification on honeycomb films and their thermo-responsive surface wettability 67.

Stenzel團隊在2008年報道了首例具有溫度響應特性的有序多孔薄膜67。他們利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)方法合成了苯乙烯和甲基丙烯酸2-羥基乙酯的共聚物(PS-ran-PHEMA) (圖2a)，再將其溶于CS2中，使用BF方法制備得到了多孔膜(圖2b)。由于聚合物末端含有RAFT活性位點，可進一步進行聚合反應，因此他們隨后利用RAFT方法將PNIPAAm“嫁接”到多孔膜表面，形成了一層薄的聚合物刷。原子力顯微鏡和共聚焦顯微鏡觀察表明，絕大部分的“嫁接”發(fā)生在多孔膜表面上的微孔中(圖2c)。引入PNIPAAm后的多孔膜表面潤濕性表現(xiàn)出明顯的溫度響應特性，隨著溫度升高，接觸角逐漸升高，膜的疏水性增強(圖2d)。將多孔膜用作基底進行細胞培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)多孔膜親水性增加有助于增強細胞與基底的相互作用，促進細胞黏附。

此后，他們使用類似的方法制備了第二例溫度響應的有序多孔膜，并利用其溫度響應特性實現(xiàn)了多孔膜對伴刀豆球蛋白A (Concanavalin A，簡稱ConA)的選擇性識別66。他們以苯乙烯和馬來酸酐的共聚物制備有序多孔膜，然后以1,8-辛二胺為交聯(lián)劑，對多孔膜中的馬來酸酐進行交聯(lián)，顯著提高了多孔膜對壓力和溶劑的耐受性，得到了更穩(wěn)定的多孔膜。1,8-辛二胺的加入還導致過量的伯胺基團殘留在多孔膜的表面，利用其與芐基三硫代碳酸酯基丙酸反應，在多孔膜的表面成功引入了RAFT活性位點，最終在多孔膜表面上“嫁接”了一層PNIPAAm聚合物刷，賦予了膜表面潤濕性溫度響應特性。PNIPAAm的低臨界轉(zhuǎn)變溫度(LCST)為32 °C。未引入PNIPAAm前，多孔膜在25和45 °C的接觸角約為92°，沒有明顯的差異。而加入NIPAAm單體，在膜表面進行聚合后，隨著反應時間的增加，引入的PNIPAAm越多，接觸角在LCST前后的差異就越大。此外，他們還將NIPAAm和N-丙烯酰氨基葡萄糖(AGA)在多孔膜表面進行共聚，“嫁接”一層共聚物聚合物刷。由于引入了親水性較好的AGA，多孔膜表面潤濕性的響應溫度升高至50 °C左右，但AGA的加入并沒有改變多孔膜的溫度響應程度。25 °C時，多孔膜的接觸角為75°；升溫到65 °C時，接觸角升高至93°。AGA與ConA分子間具有明顯的相互作用，但AGA在共聚物中的含量較低，僅為16% (摩爾分數(shù))。如圖3所示，當溫度低于共聚物的LCST時，整個聚合物分子鏈呈舒展狀態(tài)，AGA與ConA接觸機率較小，因此ConA難以被吸附在多孔膜表面上；當溫度高于共聚物的LCST時，共聚物中的PNIPAAm在多孔膜表面呈收縮狀態(tài)，AGA則暴露在外，與ConA接觸機率增大，導致ConA被吸附在多孔膜上表面和微孔內(nèi)。

2015年，Lu等人65另避蹊徑將具有貫通孔結(jié)構(gòu)的多孔膜置于表面含有RAFT活性聚合位點的基底上，再進行聚合反應，在多孔膜微孔內(nèi)“種植”一層PNIPAAm。經(jīng)過修飾后的多孔膜的形貌和潤濕性都表出明顯的溫度響應特性。當溫度低于LCST時，PNIPAAm呈舒展狀態(tài)，充滿整個微孔，膜的親水性較好，其接觸角在25 °C時低于25°；當溫度高于LCST時，PNIPPAAm呈收縮狀態(tài)，坍塌在多孔膜微孔內(nèi)，此時膜的潤濕性變差，其接觸角在45 °C時為87°。

他們進一步利用PNIPAAm在多孔膜微孔內(nèi)受溫度控制的“伸展”和“收縮”行為，實現(xiàn)了Hela細胞在多孔膜表面的黏附和可控釋放(圖4)。作者首先使用CCK-8試劑測試了PNIPAAm修飾后的多孔膜生物相容性，證實該多孔膜具有良好的生物相容性。隨后，將Hela細胞在多孔膜上于37 °C進行黏附。此時溫度高于其LCST，PNIPAAm“收縮”在膜表面的微孔內(nèi)，細胞可以與多孔膜的表面直接接觸，起到了機械支撐作用，因此細胞可以很好的附著在膜的表面上。當溫度低于LCST時，PNIPAAm會逐漸從孔內(nèi)“伸展”出來，并在膜的表面形成一層水化層，破壞細胞與膜的相互作用，導致細胞脫附。該結(jié)果與大多數(shù)研究中的細胞黏附主要受基板表面潤濕性的影響有所不同。他們的研究表明，雖然基板的表面潤濕性越好越有利于細胞黏附，但基板表面的硬度也對細胞的黏附也具有重要影響。該研究為今后智能多孔膜應用于生物分子、藥物或細胞的可控吸附與釋放提供了新的思路。

圖3 溫度響應性多孔膜對ConA的選擇性吸附示意圖66Fig. 3 Schematic illustration of selective adsorption of Concanavalin A (ConA) on thermo-responsive honeycomb film surface 66.

圖4 細胞在PNIPAAm修飾的多孔膜表面的溫度控制黏附和釋放示意圖65Fig. 4 Schematic illustration of temperature-controlled cell adhesion and release on PNIPAAm modified honeycomb film 65.

雖然在多孔膜表面引入溫度敏感的聚合物進行修飾能賦予多孔膜溫度響應特性，但這種后改性的方法所需步驟較多、過程繁瑣、操作復雜。2009年，Shimomura等人嘗試將PNIPAAm引入到成膜物質(zhì)中59，希望直接通過BF方法制備得到溫度響應性的多孔膜。為此，他們首先合成了系列N-十二烷基丙烯酰胺和NIPAAm的兩親性共聚物(Polymers 1-3)，然后再與聚苯乙烯共混，利用BF技術在室溫下制備得到孔徑為6.5-8.0 μm的系列多孔膜。由于在BF過程中親水性的PNIPAAm會與水分子形成氫鍵作用，因此PNIPAAm主要集中在水滴模板周圍，導致其最終主要分布在多孔膜的內(nèi)表面。多孔膜的初始水滴接觸角為110°左右，疏水性較強，但由于膜表面的微孔存在毛細管作用力，液滴不能進入微孔接觸到PNIPAAm，因此多孔膜并沒有表現(xiàn)出溫度響應性(圖5a)。使用膠帶將多孔膜的上表面去掉后得到針墊狀的薄膜(pincushion-structured film)，此時，微孔中的PNIPAAm直接暴露在外面，能夠與水滴直接接觸，因此潤濕性表現(xiàn)出明顯的溫度響應性(圖5b)。該研究表明，只有讓水滴盡可能接觸到溫度敏感基團才能賦予多孔膜明顯的溫度響應性。

2017年，Sun等人將單羧基封端的聚苯乙烯(PS-COOOH)溶于均勻分散有聚(N-異丙基丙烯酰胺)-co-丙烯酸(PNIPAAM-co-PAA)溫敏性微凝膠顆粒的氯仿中，通過BF方法在25 °C制備得到了微孔內(nèi)分布有凝膠的蜂窩狀多孔膜71。由于凝膠顆粒表面有大量的親水性基團，因此在BF過程中會被吸附在水滴模板的周圍，并最終分布在多孔膜的微孔中。值得注意的是，微孔內(nèi)的凝膠并沒有呈明顯的顆粒狀，而是形成了一層均勻光滑的表面(圖6a，L)。

溫敏性微凝膠的引入，同時賦予了多孔膜形貌和潤濕性的溫度響應特性。微孔內(nèi)沒有凝膠的多孔膜(圖6a，P0)呈疏水性，其接觸角能夠長時間穩(wěn)定在90°以上，說明水滴不能進入微孔中；而微孔內(nèi)分布有一層凝膠的多孔膜的接觸角則隨著水滴在膜表面上時間的增加而快速降低，15 min后接觸角就小于12°，變?yōu)槌H水表面，這是因為多孔膜表面的水滴逐漸接觸到孔內(nèi)凝膠，最后完全進入微孔中。將含有微凝膠的多孔膜置于PNIPAAm的LCST溫度之上(47 °C)的去離子水中3 h，再置于真空烘箱中在47 °C下脫水12 h后發(fā)現(xiàn)多孔膜微孔內(nèi)表面形成了一層緊密排列的大小約為500 nm的突起(圖6a，D)。干燥后的多孔膜表面也較疏水，且其接觸角在25 min內(nèi)沒有明顯變化(圖6b)。這是因為凝膠在高溫下體積收縮，膜表面上的水滴難以接觸到凝膠造成的。

這種使用溫敏性凝膠與聚合物共混直接制備響應性多孔膜的方法避免了后改性方法中復雜繁瑣的步驟，并且多孔膜潤濕性隨溫度變化的響應程度較大，為今后刺激響應性多孔膜的構(gòu)建提供了新的思路。

圖5 不同類型多孔薄膜的潤濕性溫度響應性59Fig. 5 The temperature-responsive surface wettability on different porous films 59.

圖6 PNIPAAM-co-PAA溫敏凝膠修飾的多孔膜的形貌和潤濕性溫度響應特性71Fig. 6 Thermo-responsive behavior of morphology and wettability of honeycomb films modified with PNIPAAM-co-PAA gel 71.

溫度響應性的多孔膜是最早見諸報道的智能多孔膜，然而，目前所報道的多孔膜的溫度響應功能都是基于PNIPAAm的溫度敏感性，因此構(gòu)建方法和響應溫度較單一。此外，PNIPAAm在其LCST溫度前后親疏水性的差異較小，導致大多數(shù)多孔膜的響應程度較小，且所需溫度變化范圍較大，通常要求溫度變化在20 °C以上。大范圍的溫度變化可能會限制多孔膜的應用。今后的研究可集中在以下三方面：一是發(fā)展簡單、高效的體系制備溫度響應性的多孔膜；二是引入更多類型的溫度敏感基團，拓展響應溫度；三是從多孔膜微觀結(jié)構(gòu)、溫敏物質(zhì)的分布以及溫敏基團在溫度變化前后的性質(zhì)差異等進行優(yōu)化，深入理解響應機理及各因素的影響，盡可能縮小溫度變化并提高響應程度。

2.2 pH響應型多孔膜

pH響應型多孔膜的構(gòu)建主要是將pH敏感的基團引入成膜物質(zhì)中制備多孔膜64,72-75，通過pH的變化可逆調(diào)控多孔膜的性質(zhì)。2008年，Hu等人以聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)為成膜物質(zhì)，率先報道了pH響應的多孔膜72。水滴滴加在該多孔膜表面后會逐漸滲透到微孔中，導致接觸角顯著降低，變?yōu)槌H水表面。這是因為在初始階段，水滴只能接觸到膜表面的PS，此時疏水性較強。隨著時間推移，水滴會逐漸接觸到微孔內(nèi)表面的PAA，PAA分子鏈遇水后逐漸伸展出來，覆蓋了膜的表面，導致親水性急劇增加。他們進一步發(fā)現(xiàn)多孔膜的孔徑和水滴的pH對接觸角響應時間有明顯影響：(1)多孔膜孔徑越大，毛細管力越小，水滴越容易與PAA接觸，導致接觸角響應時間越短；(2)水滴pH值越大，越容易使PAA電離，而電離后的PAA親水性更好，因此導致響應時間越短。

2011年，Billon等人將4-乙烯基吡啶(4VP)作為pH敏感基團引入到多孔膜中制備了pH響應的多孔膜74。他們首先合成了PS-b-P4VP二嵌段共聚物，再利用BF技術制備得到了高度規(guī)整的多孔膜。該多孔膜的孔徑約為0.7 μm (圖7a)，孔間的表面上廣泛分布了以P4VP為主的納米級點狀物，點狀物間的距離約為50 nm (圖7b)。這些點狀物主要源于兩親性共聚合物在有機溶劑中形成的反膠束。P4VP的pka為5.2，當pH高于5.2時，P4VP呈疏水狀態(tài)；而當pH低于5.2時，P4VP中大部分的吡啶基團被質(zhì)子化，因此親水性增強。由于多孔膜表面分布有大量的P4VP納米點狀物，因此其潤濕性具有明顯的pH響應特性。將多孔膜浸入pH為9的緩沖液中1 h，取出并干燥后其表面水滴接觸角約為88°；再經(jīng)過pH為3的緩沖液處理1 h，干燥后的多孔膜接觸角降低至72°左右，即接觸角降低約16°。連續(xù)交替使用不同pH的溶液進行處理，多孔膜潤濕性表出良好的可逆響應性(圖7c)。

當使用膠帶除去多孔膜的上表面后，就得到了針墊狀的薄膜。由于針墊狀薄膜表面的粗糙度更大，因此疏水性更強，其接觸角達到118°。但經(jīng)過pH為3的緩沖液處理后，接觸角降低至46°，親水性明顯增強。連續(xù)交替使用不同pH的溶液進行處理，多孔膜潤濕性也表出良好的可逆響應特性(圖7d)。

為了避免微孔間形成二級自組裝結(jié)構(gòu)，Billon等人隨后使用疏水性較大的聚苯乙烯-b-聚(乙氧基丙烯酸乙酯)嵌段共聚物(PS-b-PEEA)制備多孔膜73。由于PEEA在高溫下可分解產(chǎn)生PAA，因此也可以賦予多孔膜pH響應特性(圖8)。他們分別合成了PEEA質(zhì)量分數(shù)為32% (BCP-1)和40% (BCP-2)的兩個嵌段共聚物。兩個聚合物都能夠形成高度規(guī)整的蜂窩狀多孔膜，但BCP-1多孔膜微孔間的表面上仍然分布有納米級點狀物，而BCP-2多孔膜表面上則沒有觀察到明顯的相分離現(xiàn)象。為了系統(tǒng)研究膜的微觀結(jié)構(gòu)對潤濕性響應性的影響，BCP-1和BCP-2還被用于制備相應的表面沒有微孔的光滑薄膜和針墊狀薄膜。

圖7 PS-b-P4VP多孔膜的微觀結(jié)構(gòu)及潤濕性pH響應特性74Fig. 7 Microstructures of PS-b-P4VP honeycomb film and its pH-responsive wetting behavior 74.

圖8 PS-b-PEEA(BCP-1)形成的不同類型薄膜的潤濕性pH響應特性73Fig. 8 Water contact angle measurements performed on PS-b-PEEA(BCP-1) continuous, honeycomb and pillared films and their homologue after in situ deprotection at pH 3 and 10 73.

如表1中數(shù)據(jù)，兩種聚合物形成的光滑薄膜的水滴接觸角均在85°左右。PEEA分解為PAA后，用pH為3的水滴測試得到的接觸角略有降低，而pH為10的水滴測試得到的接觸角降低較明顯。這是因為堿性水滴可與PAA反應，使其電離度增加。相對光滑薄膜，蜂窩狀多孔膜水滴接觸角增加了約30°，主要源于膜表面粗糙度的增加。PEEA分解為PAA后，多孔膜微觀結(jié)構(gòu)保持良好，沒有受到破壞。pH為3的水滴測試得到的接觸角與PEEA分解前接觸角一致；而pH為10的水滴測試得到的接觸角則明顯降低，其中BCP-1多孔膜降低至46°，BCP-2多孔膜降低至65°。計算表明，pH為3的水滴不能進入多孔膜表面微孔中，即水滴在膜表面呈Cassie-Baxter狀態(tài)，而pH為10的水滴則能夠完全進入微孔中，即水滴在膜表面則呈Wenzel狀態(tài)。

值得注意的是，兩種聚合物形成的針墊狀薄膜的水滴接觸角都高達150°，即為超疏水表面，主要是因為薄膜表面的針墊狀結(jié)構(gòu)進一步增加了表面粗糙度。這是首例不含氟元素的超疏水有序多孔薄膜材料的報道。當PEEA分解為PAA后，使用pH為3的水滴測試得到的接觸角較小，分別為75°(BCP-1)和90° (BCP-2)，表明此時水滴能夠直接接觸到表面的PAA。計算表明，此時水滴在膜表面已經(jīng)為Wenzel狀態(tài)。使用pH為10的水滴測試得到的接觸角則更低，分別為45°和70°。

表1 PS-b-PEEA形成的光滑薄膜、多孔薄膜及針墊狀薄膜的水滴接觸角73Table 1 Water contact angles measured on continuous, honeycomb and micro-pillared films prepared from PS-b-PEEA diblock copolymers 73

對比上述不同類型的薄膜及其pH響應，不難發(fā)現(xiàn)：(1)薄膜表面物質(zhì)化學性質(zhì)相同時，表面越粗糙，潤濕性越差；(2)薄膜微觀結(jié)構(gòu)對潤濕性響應程度影響明顯；(3)響應基團的含量和分布對潤濕性的響應程度影響也很明顯。因此，深入理解薄膜表面潤濕性變化的機理和影響因素對設計具有特定性能的響應性薄膜具有重要指導意義。

構(gòu)筑多層次且具有響應功能的多孔膜一直是聚合物薄膜材料的熱點。最近，Billon團隊使用苯乙烯和4-氯甲基苯乙烯兩嵌段共聚物(PS-b-PVBC)作為成膜物質(zhì)，利用靜態(tài)BF方法在乙醇/水(50/50，V/V)混合溶劑的飽和蒸氣氛圍中制備得到了首例具有三級有序自組裝結(jié)構(gòu)的蜂窩狀多孔膜(圖9a)75。該多孔膜表面微孔直徑為5 μm，微孔之間是規(guī)則分布的直徑為500 nm的納米孔，且納米孔間還廣泛存在有間距為40 nm左右的納米級點狀物。這些突起的納米級點狀物主要成分是PVBC。這種獨特的三級自組裝結(jié)構(gòu)顯著提升了多孔膜表面的粗糙度，其水滴接觸角高達125°，明顯高于只有一種微孔結(jié)構(gòu)的多孔膜的接觸角。

PVBC具有良好的反應活性，可通過化學反應在多孔膜的表面引入功能性基團。如圖9b所示，將PVBC與疊氮化鈉反應，引入疊氮基團，再通過點擊化學反應引入具有pH響應性的三氮唑基團。多孔膜表面的改性反應不會破壞其三級自組裝結(jié)構(gòu)。引入疊氮基團后，其接觸角上升至130°，而引入三氮唑后，接觸角降低至84°，說明保持膜的微觀結(jié)構(gòu)不變，僅通過改變膜表面物質(zhì)的親疏水性也能夠較大范圍的改變膜的表面潤濕性。三氮唑是有機堿，能夠被質(zhì)子化，生成親水性更好的離子基團。如圖9b所示，使用pH為12的緩沖液測試其接觸角，在30 s內(nèi)沒有發(fā)生明顯的變化；而使用pH為1的緩沖液測試時，30 s內(nèi)接觸角降低至25°。計算表明，在接觸角降低過程中，水滴在多孔膜表面從最初的Cassie-Baxter狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閃enzel狀態(tài)，最終完全進入表面的微孔內(nèi)。

pH響應性多孔膜的原理是利用pH變化可逆地改變多孔膜表面基團的親疏水性。響應基團可以是有機酸或有機堿，通過pH改變其電離程度就可賦予多孔膜潤濕性響應性。相對溫度響應性多孔膜，pH響應性多孔膜的構(gòu)建更靈活，既可使用有機酸的單體與疏水單體的共聚物制備多孔膜72，也可使用有機堿的單體與疏水單體的共聚物制備多孔膜74。其次，具有pH響應功能的基團較多，選擇范圍較大，因此可根據(jù)實際需要選擇適合的響應基團。此外，pH響應的多孔膜潤濕性響應程度普遍較大，因此適用范圍可能更廣。但已見文獻報道的pH響應多孔膜所需pH變化范圍較大，這可能導致較差的生物相容性。另一方面，反復使用酸和堿調(diào)控體系pH會導致無機鹽的積累，污染薄膜材料，同時也會使可逆回復性變差。介質(zhì)的pH在有機酸或堿的電離常數(shù)上下附近的變化就會導致電離度的大幅度變化76，因此可詳細研究pH在響應基團電離常數(shù)附近上下波動對多孔膜潤濕性響應程度的影響，一是可以在保證響應響度的同時盡量縮小pH的變化范圍，二是可以盡量減少無機鹽的累積。

圖9 PS-b-PVBC多孔膜的微觀結(jié)構(gòu)示意圖及其修飾后的潤濕性pH響應特性75Fig. 9 Microstructure of PS-b-PVBC honeycomb film and its pH-responsive wettability after modification 75.

2.3 光響應型多孔膜

圖10 P4VP-b-PAzoMA分子結(jié)構(gòu)及其所制備多孔膜在不同光照射下的形貌79Fig. 10 The chemical structure of the P4VP-b-PAzoMA copolymer and the morphology of corresponding honeycomb films under different light irradiation 79.

光作為一種非接觸式的刺激因子近年來受到廣泛關注77,78。最近，Lin等人在光響應型多孔膜方面連續(xù)取得了進展79-83。如圖10所示，他們將光響應的偶氮苯基團引入到聚合物中，合成了聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚[6-(4-丁基偶氮苯-4’-氧基)己基甲基丙烯酸酯] (P4VP-b-PAzoMA)二嵌段共聚物，并利用BF方法成功制備了蜂窩狀多孔薄79。所制備的多孔膜僅有一層微孔結(jié)構(gòu)，初始表面的微孔為圓形，孔徑和孔間距分別為2和2.5 μm。在室溫下，使用波長為450 nm的線性偏振光(LPL)分別沿兩個相差90°的方向照射不同的多孔膜10 min后，圓形孔結(jié)構(gòu)分別變?yōu)榱庑魏途匦慰捉Y(jié)構(gòu)，且形貌變化的程度可以通過照射光的強度和時間進行調(diào)整。更為有趣的是，將多孔膜變化90°方向后再次照射，微孔的初始形貌又得以恢復。

偏振光照射引起多孔膜形貌變化的機理主要是聚合物中的偶氮苯基團經(jīng)偏振光照射后會發(fā)生垂直于偏振光方向的取向，導致聚合物結(jié)構(gòu)沿偏振光方向拉伸而垂直偏振光方向收縮。由于多孔膜中的微孔呈六角形規(guī)則分布，選取其中一個單元進行分析，如圖11a所示，l2的長度為l1長度的2倍。當使用偏振光沿S方向?qū)Χ嗫啄ふ丈鋾r，聚合物結(jié)構(gòu)沿AB方向收縮，l2變短而l1變長，導致孔形貌由圓形變?yōu)榱庑?圖11b)。與此相反，當偏振光沿V方向?qū)Χ嗫啄ふ丈鋾r，聚合物結(jié)構(gòu)則沿AB方向增長，使l2變長而l1變短，最終導致孔形貌由圓形變?yōu)榫匦巍?/p>

隨后，他們使用1,4-二碘烷蒸氣與多孔膜中的乙烯基吡啶進行反應，對多孔膜中的聚合物分子進行交聯(lián)，賦予了多孔膜形狀記憶功能80。在線性偏振光照射下，多孔膜表面的圓形微孔可定向變成菱形、矩形或縮小的孔。更為重要的是，多孔膜的初始形貌在經(jīng)過高溫退火或紫外光照射后可以完全無損的恢復。這種光響應的形狀記憶多孔膜有望應用于高效分離與純化、組織工程中的支架以及藥物控釋等領域。

圖11 光響應多孔膜的機理79Fig. 11 Mechanism of light-responsive honeycomb film 79.

最近，他們使用超分子聚合物體系構(gòu)筑多孔膜，也實現(xiàn)了類似的光驅(qū)動形貌調(diào)控83。PS-b-P4VP嵌段共聚物此前已被報道用于構(gòu)建pH響應的多孔膜，Lin等人利用其4-乙烯基吡啶中的氮原子與4’-磺-4-甲氨基偶氮苯(IAzo)的碘原子形成鹵鍵，構(gòu)筑了PS-b-P4VP (IAzo)超分子聚合物，并以此制備了光響應性有序多孔膜。隨著IAzo含量的增加，多孔膜的孔徑逐漸增加，主要原因是IAzo與吡啶基團之間的超分子作用減弱了嵌段共聚物穩(wěn)定水滴模版的能力，使冷凝水滴的體積增大，進而導致孔徑增大。當IAzo含量超過一定值后，多孔膜的孔結(jié)構(gòu)和孔壁的規(guī)整程度都會降低。但IAzo含量越高，在同樣偏振光照射下，多孔膜微孔的形貌變化越快。

Lin等人發(fā)展的使用偏振光可逆調(diào)控多孔膜形貌的技術豐富和發(fā)展了多孔膜的微觀結(jié)構(gòu)，解決了傳統(tǒng)方法難以實現(xiàn)的微觀結(jié)構(gòu)定向調(diào)控且無損變形的問題，為可控表面圖案的設計和應用提供了新的解決思路。同時，多孔膜表面形貌的變化還會導致表界面性能的變化，由此賦予多孔膜新的功能，有望拓展多孔膜在更多領域的應用。

2.4 溶劑響應型多孔膜

除了光刺激可以調(diào)控多孔膜的形貌外，溶劑刺激也可以可逆地改變多孔膜的形貌。用于制備多孔膜的成膜物質(zhì)中通常同時含有親水性和疏水性物質(zhì)，因為疏水性物質(zhì)通常具有良好的成膜性，而親水性物質(zhì)則可以在BF過程中起到穩(wěn)定水滴模板的作用。親疏水性不同的物質(zhì)對同一種溶劑的吸收和溶脹效果不同，使用溶劑對多孔膜進行處理就有望改變多孔膜的形貌。Han等人基于這一策略率先制備了溶劑響應型的有序多孔薄膜84,85。他們將疏水性的PS和親水性的聚-2-乙烯基吡啶(P2VP)溶于四氫呋喃中，利用BF方法制備有序多孔膜，發(fā)現(xiàn)只有在環(huán)境濕度達到30%以上時才會得到規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)。

將所制備的多孔膜放入水中浸泡不同時間，隨后取出，在室溫下使用氮氣快速吹干，立即使用光學顯微鏡或原子力顯微鏡觀察多孔膜的形貌。如圖12所示，隨著在水中浸入時間的增加，膜表面的孔泂結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹u狀結(jié)構(gòu)。這是因為P2VP具有強烈的吸水性，能夠吸水溶脹，導致體積增加，而PS的疏水性較強，因此孔壁幾乎沒有發(fā)生變化。在60 °C下對多孔膜進行加熱除水后，其初始結(jié)構(gòu)完全恢復且沒有損害，表現(xiàn)出良好的可逆回復性能。

除水之外，其他溶劑也可以通過與PS或P2VP選擇性的作用可逆改變多孔膜的形貌。當使用非極性溶劑(例如二硫化碳、甲苯、四氫呋喃)的蒸氣對多孔膜進行處理后，由于PS的溶脹程度大于P2VP的溶脹程度，導致膜表面孔洞結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹u狀結(jié)構(gòu)；若再利用極性溶劑(例如乙醇、丁酮或DMF)的蒸氣對膜進行處理，則會將海島狀結(jié)構(gòu)恢復為原來的孔洞結(jié)構(gòu)。

圖12 PS/P2VP多孔膜在不同情況下的形貌84Fig. 12 3D topographies of PS/P2VP honeycomb film under different conditions 84.

溶劑刺激對多孔膜整體形貌及微孔結(jié)構(gòu)的改變程度都較大，形貌的大范圍可控變化有助于多孔膜應用于藥物或特定分子的可控釋放、微納米顆粒分離以及生物工程等，但使用有機溶劑蒸氣刺激可能會導致生物相容性較差，因此未來可多關注較溫和的刺激因子，例如水蒸氣。

2.5 氣體響應型多孔膜

CO2作為一種溫和的氣體刺激因子，具有良好的溶解性、滲透性和生物相容性，近年來廣泛用于構(gòu)筑各類智能材料86-89。CO2響應機理是利用其與有機弱堿(如叔胺、脒基、胍基等)發(fā)生化學反應，改變材料的親疏水性、溶解性或表面電荷等。由于產(chǎn)物的穩(wěn)定性較差，通過引入惰性氣體或升溫又可以排出CO2，恢復為原來的物質(zhì)，因此表現(xiàn)出良好的可逆回復性90。

2016年，Yin等人46以PS-b-PDMAEMA嵌段聚合物制備得到了系列CO2響應性蜂窩狀多孔膜。PDMAEMA本身具有一定的親水性，因此主要分布在多孔膜微孔的內(nèi)表面。多孔膜初始接觸角超過90°，呈疏水性。將多孔膜浸入水中，并鼓入CO2氣體，溶液pH隨即降低至4.0左右。此時，PDMAEMA中的叔胺基團被質(zhì)子化，親水性增強，因此干燥后多孔膜的接觸角降低至80°左右(圖13a，b)。然而，將多孔膜浸入pH為1的HCl溶液中，干燥后多孔膜的接觸角幾乎沒有變化。這種差異主要源于CO2具有良好的滲透性，可以逐漸進入多孔膜的微孔中質(zhì)子化PDMAEMA。去掉多孔膜的上表面，得到針墊狀結(jié)構(gòu)的薄膜，其表面粗糙度明顯增加，因此接觸角也顯著增加。由于去掉多孔膜上表面后，PDMAEMA直接暴露在外，因此CO2和HCl溶液都可以降低薄膜的接觸角。CO2處理后的薄膜經(jīng)過60°C加熱處理后，初始接觸角又得以恢復，該過程可反復多次，且不破壞微孔結(jié)構(gòu)(圖13b)。

進一步研究發(fā)現(xiàn)，當多孔膜用作細胞培養(yǎng)基底時，細胞難以在疏水性多孔膜表面黏附和繁殖，而經(jīng)過CO2處理后的多孔膜則可以很好的實現(xiàn)細胞的黏附和增殖(圖13c，d)。5% CO2氣氛可以直接質(zhì)子化多孔膜中的PDMAEMA，改善多孔膜的潤濕性，因此細胞在5% CO2氣氛中可直接黏附在未經(jīng)CO2處理過的疏水性多孔膜表面，極大的簡化了培養(yǎng)基板處理流程。

圖13 多孔膜潤濕性CO2響應特性及其在細胞培養(yǎng)中的應用46Fig. 13 CO2-responsive wettability of honeycomb films and their application in cell culturing 46.

圖14 含卟啉基團的聚酰胺亞胺多孔膜的熒光對HCl和NH3的可逆響應33Fig. 14 Regaining of the quenching efficiency for the porphyrinated polyimide honeycomb film after exposing to HCl and NH3 gases for five cycles 33.

Wan等人使用含卟啉的聚酰亞胺構(gòu)建得到了熒光強度對HCl和NH3氣體具有響應性的有序多孔膜33。聚酰亞胺熱穩(wěn)定性非常高，因此該多孔膜可耐200 °C以上高溫不變形。由于含有卟啉基團，多孔膜能夠發(fā)出紅色熒光。將多孔膜置于100 ppm(體積分數(shù)，1 ppm = 1 × 10-6)的HCl氣體中10 s，熒光幾乎完全淬滅，因為HCl質(zhì)子化了膜中的卟啉基團，使其構(gòu)型發(fā)生變化，導致熒光效率大幅降低。再將多孔膜置于NH3中5 s，其初始熒光則完全恢復(圖14)。交替使用HCl和NH3連續(xù)處理，熒光強度表現(xiàn)出良好的可逆回復性能。多孔膜高度規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)極大的增加了膜的比表面積，能夠增強薄膜的顏色或熒光的變化，因此該類多孔膜有望應用于酸性或堿性氣體的可視化檢測。

最近，Tian等人將卟啉鉑配合物熒光探針引入到聚合物結(jié)構(gòu)中，并通過BF方法制備得到了有序多孔薄膜34。該多孔膜經(jīng)405 nm的光波激發(fā)后會產(chǎn)生熒光，發(fā)射波長在650 nm左右。更為重要的是，650 nm處的熒光強度隨O2分壓增加而顯著降低，且在一定范圍內(nèi)呈線性關系。此外，熒光強度還可隨O2分壓變化而可逆變化。相比固體傳感膜，這種有序多孔膜對O2響應敏感性提高了2倍，而且響應更迅速。這是因為多孔膜具有更大的比表面積，O2分子更容易與探針接觸。這種O2響應的多孔膜有望應用于多種環(huán)境下O2氧含量的監(jiān)測。

相比光滑的薄膜，有序多孔薄膜具有更大的比表面積，而且通透性也更好，因此與介質(zhì)的接觸更容易。這種特性使其在氣體分子檢測、催化等領域中具有良好的應用前景。

2.6 雙重刺激響應型多孔膜

多孔膜的表面修飾可以改善表界面性能，有助于不同的應用。2016年，Rodríguez-Hernández等人使用納米凝膠對多孔膜進行修飾，通過溫度和pH調(diào)控納米凝膠與多孔膜的靜電作用實現(xiàn)了多孔膜表面微孔對凝膠的選擇性吸附(圖15)91。他們以PS和PS-b-PAA共混物為成膜物質(zhì)，利用BF方法制備了孔徑為1.5 μm的有序多孔膜。由于PAA親水性較好，所以主要分布在微孔內(nèi)表面，導致微孔內(nèi)表面帶負電荷。當納米凝膠表面帶正電荷時就會很容易通過靜電作用被吸附到微孔內(nèi)。

圖15 pH和溫度雙重刺激響應多孔膜及其對蛋白質(zhì)的可控釋放應用91Fig. 15 pH and thermo dual-responsive honeycomb film and its application in controlled protein delivery 91.

由于所制備的納米凝膠同時含有PNIPAAm和PDMAMEA，因此表現(xiàn)出溫度和pH雙重刺激響應特性，溫度和pH都能夠控制凝膠表面的電荷分布。pH為6時，PDMAEMA中的胺基被質(zhì)子化，凝膠帶正電荷。當溫度為25 °C時，PNIPAAm呈舒展狀態(tài)，在很大程度上屏蔽了正電荷，導致凝膠難以進入微孔中；當溫度為45 °C時，PNIPAAm處于收縮狀態(tài)，正電荷廣泛分布在凝膠表面，此時，凝膠能夠很容易地被吸附到微孔中。進一步將吸附了凝膠的多孔膜浸入pH為10的緩沖液中，發(fā)現(xiàn)凝膠能夠從多微孔中自動脫附。將蛋白質(zhì)包裹在納米凝膠中，還可通過對溫度的調(diào)控，實現(xiàn)蛋白質(zhì)在多孔膜表面的可控釋放。這種可調(diào)控生物分子釋放行為的智能多孔膜不僅有望作為功能性的基板用于組織工程，還可作為活性分子(例如成像探針、蛋白質(zhì)、藥物或基因)的載體發(fā)揮更大的作用。

2014年，Tang等人92以雜化高分子(P1，圖16a)制備得到了高度規(guī)整的多孔膜，再先后使用光敏劑cis-二硫氰酸基雙(N,N’-2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二甲酸)釕和氟硅表面活性劑對多孔膜進行修飾，賦予了多孔膜表面潤濕性光/電協(xié)同響應特性。經(jīng)修飾后的多孔膜呈較強的疏水性，水滴接觸角約為120°。在黑暗環(huán)境中對多孔膜施加24.9 V電壓后，其接觸角開始降低。當電壓升高到33.6 V時，接觸角低于5°，變?yōu)槌H水表面。當使用白光照射多孔膜的同時施加電壓，發(fā)現(xiàn)僅施加10.8 V的電壓，其接觸角即開始下降，電壓升高至26.4 V時，接觸角就低于5°，表現(xiàn)出明顯的光/電協(xié)同效應。其機理主要是光敏劑分子在可見光范圍內(nèi)有較寬的吸收峰，易受可見光激發(fā)，而成膜聚合物P1上的電子更容易轉(zhuǎn)移到處于激發(fā)態(tài)的光敏劑分子。該光誘導電子轉(zhuǎn)移過程正是多孔膜表面潤濕性表現(xiàn)出光電協(xié)同效應的內(nèi)在原因。隨后，這種光/電協(xié)同誘導的多孔膜表面潤濕性變化被成功用于微米級圖案的印刷(圖16b)。

圖16 雜化聚合物P1分子結(jié)構(gòu)(a)及光/電協(xié)同誘導液體印刷示意圖(b) 92Fig. 16 The chemical structure of polymer P1 (a) and the schematic diagram of the photoelectric cooperative induced liquid reprography process (b) 92.

圖17 NDS多孔膜及其熒光的研磨誘導響應93Fig. 17 NDS honeycomb film and its grinding-induced emission changes from orange to yellow 93.

2.7 其它類型響應的多孔膜

除以上刺激類型處，摩擦或擠壓等機械刺激也被用于構(gòu)建智能多孔膜。如圖17所示，Yi等人以含二乙炔基和萘二甲酰亞胺的小分子化合物NDS成功制備了具有研磨誘導熒光變色功能的多孔膜93。NDS溶于二氯甲烷和氯仿中，干燥后得到具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的多孔膜。當使用石英板對多孔膜表面進行輕微的研磨后，多孔膜的熒光光譜逐漸發(fā)生30 nm左右的藍移，熒光的顏色也逐漸從橙色變?yōu)辄S色。將研磨后的多孔膜溶于溶劑中，再次干燥后，多孔膜的初始熒光光譜又得以恢復。

Li等人31使用PS構(gòu)建得到了蜂窩狀多孔膜，再將其作為模板，得到了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚二甲硅氧烷(PDMS)彈性體。隨后，在PDMS表面引入一層Au后成功制備得到了具有高靈敏性的壓力傳感器，可用于監(jiān)測脈搏、聲音識別等。

3 前景與展望

蜂窩狀有序多孔膜作為一種典型的具有微納米尺寸的圖案化薄膜材料，在工程技術和科學研究領域受到廣泛關注，尤其是具有環(huán)境刺激響應特性的智能多孔膜因在理論研究和實際應用中都具有重要意義，近年來更是受到研究人員的青睞。本文通過對近年智能多孔膜研究進展的評述，重點總結(jié)和歸納了智能多孔膜的體系構(gòu)建、響應類型、機理、性能以及相關的應用，探討了智能多孔膜的設計及提高響應性能等問題。雖然智能多孔膜近年的研究取得了顯著進展，但也存在如下挑戰(zhàn)。

(1)刺激因子主要集中在溫度、pH、光、溶劑、常見氣體等類型，刺激響應體系生物相容性較差。雖然已有刺激因子類型較多，但各刺激因子都有各自的特點和適用范圍，難以滿足各種環(huán)境的要求。因此，亟需發(fā)展新型刺激因子，滿足不同環(huán)境的要求。尤其是發(fā)展生物相容的刺激響應體系，促進智能多孔膜在生物材料領域的發(fā)展是未來重要的研究方向。(2)目前智能多孔膜體系的構(gòu)建方式主要有兩種，一是直接將響應基團引入成膜物質(zhì)，再結(jié)合刺激因子構(gòu)建智能多孔膜；二是使用常規(guī)成膜物質(zhì)制備多孔膜，再通過后改性的方法引入刺激響應基團構(gòu)建智能多孔膜。前一種方法較簡單，但功能基團通常主要分布在微孔內(nèi)表面，對響應性能有一定影響，會導致響應不明顯，甚至無響應；后一種方法所需步驟較多，且操作較復雜，但后改性會使響應基團的分布更廣泛，有利于實現(xiàn)刺激響應性能。兩種方法各有優(yōu)劣，未來如何發(fā)展既簡單又高效的構(gòu)筑方法是今后研究的重點之一，也是挑戰(zhàn)之一。(3)已見報道中對多孔膜智能性能的響應程度和影響因素缺乏關注。響應程度是智能特性的重要性能，大范圍且可精確調(diào)控的響應程度是材料智能性能追求的目標，但文獻報道中未見這方面的探討。深入理解多孔膜智能性能響應機理以及影響響應程度的因素，建立影響因素與響應程度的關系，對智能多孔膜的構(gòu)建具有普遍指導意義，但這也是一個挑戰(zhàn)。(4)目前報道的智能多孔膜主要涉及潤濕性、形貌以及熒光等性能，且進一步涉及多孔膜智能性能的應用研究較少。因此，拓展多孔膜的響應性能，發(fā)展相關應用研究值得關注。